Электролит блестящего никелирования Российский патент 2022 года по МПК C25D3/18 

Изобретение относится к области гальваностегии и конкретно касается получения блестящих никелевых покрытий непосредственно в гальванической ванне.

Покрытие стальных деталей никелем является важнейшим процессом гальванотехники [1]. В зависимости от условий нанесения и состава используемого электролита при осаждении никеля на поверхности металлических деталей могут быть получены матовые, полублестящие, блестящие покрытия или покрытия специального назначения. Блестящие покрытия характеризуются не только привлекательным декоративным видом, но и во многих случаях лучше защищают от коррозии и обладают улучшенными физико-механическими свойствами [2]. Формирование блестящих покрытий при использовании наиболее применяемого электролита Уоттса или некоторых его разновидностей происходит только при введении в электролит специальных добавок, как правило, органической природы, которые используются в существенно меньшей концентрации, чем остальные компоненты электролита. Помимо образования блеска добавки способствуют выравниванию поверхности осаждаемого покрытия [3]. В некоторых случаях эти функции (выравнивание и блескообразование) выполняют разные органические соединения, которые одновременно вводятся в электролит, что осложняет аналитический контроль технологического процесса и корректировку ванн в ходе эксплуатации электролита. Однако многие органические соединения способны одновременно выполнять выравнивающую, блескообразующую и некоторые другие функции, позволяя получать качественные покрытия в электролитах сравнительно простого состава.

В качестве добавки в электролит никелирования известно использование органических аминных солей. Так, например, известен электролит блестящего никелирования, в состав которого помимо компонентов электролита Уоттса включены две органические добавки: азотсодержащая соль дигидрохлорид 2-аллилокси-1,3-диморфолинопропана и 2,4-динитрофенилгидразин [4]. По мнению авторов блескообразователем при использовании этого электролита является динитрофенилгидразин, а азотсодержащая соль препятствует наводороживанию. Усложненный состав электролита и трудность получения азотсодержащей соли являются недостатками предлагаемого электролита.

Достаточно универсальным блескообразователем для многих металлов является тиомочевина [5]. Однако в практике никелирования она не применяется вследствие ухудшения некоторых механических свойств покрытия [6]. Тем не менее, в научно-технической литературе приводятся сведения о возможности повышения качества покрытий при использовании тиомочевины [7]. Альтернативой такого направления исследований служит изучение влияния на процесс блескообразования и качество покрытий производных тиомочевины.

Важными органическими производными тиомочевины являются изо-тиурониевые соли, которые широко используются в органическом синтезе, а также, например, в качестве ингибиторов коррозии [8].

Известен электролит никелирования на основе электролита Уоттса, позволяющий получать зеркально-блестящие покрытия и содержащий помимо основных компонентов дигидрохлорид S,S'-(2-бензилоксипропан)-диизотиомочевины в количестве 1⋅10^-5-1⋅10^-3 моль/л [9]. Электролит обладает хорошей рассеивающей способностью и позволяет получать малонапряженные никелевые покрытия. В дальнейшем круг подобных изотиуро-ниевых солей был расширен, и было также показано, что используемые соли являются эффективными ингибиторами наводороживания и обладают хорошим блескообразующим действием [10]. К недостатку электролитов подобного типа следует отнести сложность получения добавки.

Известен электролит блестящего никелирования на основе сернокислого никеля, хлорида натрия и борной кислоты (разновидность электролита Уоттса), дополнительно содержащий ненасыщенную изотиурониевую соль в концентрации 1,5-2,0 г/л [11]. Электролит позволяет получать блестящие покрытия с высоким выходом по току и низкой пористостью. При расширении ассортимента используемых солей блестящие покрытия были получены при концентрации соли 0,03-0,5 г/л с пористостью 1,0-6,7 пор/см. В подобных условиях при использовании тиомочевины (0,5 г/л) пористость составляла 50-54 пор/см [12].

В качестве блескообразующих добавок в электролиты никелирования исследуется использование производных пиридина [13, 14]. В работе [13] описано применение добавок в электролит Уоттса пиридиниевых солей различной структуры (бромистый 1-этилпиридиний, хлористый 1-метиленкарбоксипиридиний, двухлористый метилендипиридиний, двухло-ристый этилендипиридиний, двухлористый пропилендипиридиний) в концентрации 2⋅10^-3-5⋅10^-3 моль/л. Автором этой работы отмечено, что адсорбция пиридиниевых добавок на поверхности никеля, отвечающая за формирование блестящих покрытий, осуществляется не только по электростатическому механизму, но и за счет ненасыщенной системы пиридиниевого фрагмента. Это определяет образование покрытий до 100%-ной величины блеска.

Известен электролит блестящего никелирования, содержащий компоненты электролита Уоттса и дополнительно производное пиридина -изоникотиновую кислоту (4-пиридинкарбоновую кислоту) в количестве 0,5-1,5 г/л. Электролит, имеющий сравнительно простой состав, позволяет получать покрытия высокой чистоты [15] (прототип). Более подробно изо-никотиновая кислота исследована в работе [16]. Изучено влияние этой добавки при концентрации 0,25-2,5 г/л. В качестве недостатка способа прототипа можно указать сложность получения предлагаемой добавки и альтернативное использование в химико-фармацевтической промышленности.

Цель предполагаемого изобретения - разработка электролита блестящего никелирования сравнительно простого состава и расширение ассортимента доступных органических добавок путем введения в разновидность электролита Уоттса, содержащего сульфат никеля, хлорид натрия и борную кислоту, продукта взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочеви-ной, взятых в эквимолярном соотношении.

Существенным отличительным признаком предлагаемого технического решения является использование в качестве добавки блескообразо-вателя, который сочетает в себе пиридиновый фрагмент и изотиурониевую соль. Технический результат - получение блестящих низкопористых никелевых покрытий с высоким выходом по току.

Блескообразующий эффект получаемой добавки был исследован на установке никелирования, включающей источник постоянного тока, электроизмерительные приборы, гальваническую ванну и медный кулонометр. В качестве образцов использовали стальные пластинки с площадью нанесения покрытия 3,66 см². В качестве электролита использован электролит типа Уоттса, содержащий сульфат никеля (270-340 г/л NiSO₄⋅7H₂O), хлорид натрия (12 г/л) и борную кислоту (40 г/л). Электролит был приготовлен с использованием дистиллированной воды (доведением объема раствора до 1 л) и подвергнут очистке от примесей железа и цинка [17]. Перед нанесением покрытия в электролит вводили добавку концентрацией 0,3-0,5 г/л. Стальные образцы перед нанесением покрытия были обработаны тонкой наждачной бумагой, обезжирены венской известью, протравлены, промыты, высушены и взвешены (ГОСТ 9.305-84). Электролиз проводили при плотностях тока 5-15 А/дм², температуре 50°С и рН 4,9-5,1 (рН-метр рН-410), корректировку рН проводили добавлением раствора соляной кислоты или карбоната никеля. Время электролиза рассчитывали по закону Фарадея для получения покрытия толщиной 20 мкм.

Качество покрытий оценивали визуально, при этом основными критериями были блеск, наличие питтингов и гладкость поверхности покрытия. Блеск количественно определяли с использованием фотоэлектрического блескомера БФ5-45/0/45. В качестве эталона (блеск 100%) служила максимально блестящая никелевая поверхность, полученная при нанесении покрытия в присутствии тиомочевины (концентрация добавки 0,5 г/л, плотность тока 4 А/дм²) [12]. Пористость получаемых покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги, пропитанной растворами красной кровяной соли и хлорида натрия [1].

Эффективность получения качественных покрытий с использованием заявляемого электролита блестящего никелирования иллюстрируется следующими примерами, которые суммированы в таблице.

Источники информации

1. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование. Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. 182 с.

2. Свирь К.А., Османова Э.Д., Буркат Г.К. Влияние блескообразующих добавок на физико-химические свойства никелевых покрытий // Изв. СПб государственного технологического института. 2017. №41 (67). С. 44-49.

3. Oniciu L., Muresan L. Some fundamental aspects of levelling and brightening in metal electrodeposition//Journal of Applied Electrochemistry. 1991. V. 21. P. 565-574.

4. Милушкин А.С., Электролит блестящего никелирования. Патент РФ №2194803. Опубл. 20.12.2002.

5. Гамбург Ю.Д., Зангари Дж. Теория и практика электроосаждения металлов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 438 с.

6. Скнар И.В., Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения никелевых гальванопокрытий в присутствии некоторых серосодержащих органических добавок // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №4. С. 156-159.

7. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Das S.C., Misra V.N. Effect of thiourea during nickel electrodeposition from acidic sulfate solu-tions/VMetallurgical and materials transactions. 2005. V. 36B. N 12. P. 737-741.

8. Quraishi M.A., Ansari F.A., Jamal D. Thiourea derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in formic acid // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 77. P. 687-690.

9. Милушкин А.С., Дундене Г.В. Электролит никелирования. А.с. СССР №1544843. Опубл. 23.02.1990.

10. Милушкин А.С., Дундене Г.В. Применение новых производных тиомочевины в качестве блескообразующих добавок при никелировании // Защита металлов. 1991. Т. 27. №2. С. 311-314.

11. Розенцвейг И.Б., Сосновская Н.Г., Полякова А.О., Истомина Н.В. и др. Патент РФ №2559614. Ненасыщенные изотиурониевые соли в качестве компонентов электролитов блестящего никелирования. Опубл. 10.08.2015. Бюл.№22.

12. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Розенцвейг И.Б., Корчевий Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых содей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. №4. С. 4-11.

13. Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. №7. С. 805-810.

14. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Seingh P., Das S.C. Effect of pyridine and its derivatives on the electrodrposition od nickel from aqueous sulfate solution//Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V. 31. P. 579-583.

15. Авгеенко H.C., Седойкин А.А., Поляков H.A. Электролит блестящего никелирования. Патент РФ №2133305. Опубл. 20.07.1999.

16. Наркевич Е.Н., Андреева Н.П., Поляков Н.А. Влияние изоникотиновой кислоты на электроосаждение никелевых покрытий из электролита Уоттса // Коррозия: материалы, защита. 2019. №1. С. 33-39.

17. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника. Справочное издание. / Под ред. Ажогина Ф.Ф. М.: Металлургия. 1987. 736 с.

Изобретение относится к области гальваностегии для электролитического нанесения блестящих никелевых покрытий и может быть использовано в быту, в медицинских инструментах и в различных областях техники. Электролит содержит семиводный сульфат никеля 270-340 г/л, хлорид натрия 12 г/л, борную кислоту 40 г/л, блескообразующую добавку - продукт взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочевиной, взятых в эквимолярном соотношении, в концентрации 0,3-0,5 г/л и воду до 1 л. Технический результат - получение блестящих низкопористых покрытий с высоким выходом по току. 1 табл.

Электролит блестящего никелирования, содержащий семиводный сульфат никеля, хлористую соль, борную кислоту и блескообразующую добавку, отличающийся тем, что в качестве хлористой соли используют хлорид натрия, в качестве блескообразователя - продукт взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочевиной, взятых в эквимолярном соотношении при следующей концентрации компонентов, г/л:

семиводный сульфат никеля 270-340 хлорид натрия 12 борную кислоту 40 продукт взаимодействия 2-хлорпиридина с тиомочевиной 0,30-0,50 вода до1 л