МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОЕ ПОРОШКООБРАЗНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ЕГО ОСАЖДЕНИЯ И ПОКРЫТЫЙ СУБСТРАТ Российский патент 1999 года по МПК C03C17/23 

Изобретение относится к металлорганическим порошкообразным соединениям, предназначенным для образования слоя окиси олова на прозрачном субстрате, особенно на стекле, способом пиролиза. Изобретение относится также к способу осаждения пиролизом и к субстрату с однократным покрытием.

Известно покрытие субстратов из стекла тонкими слоями металлической окиси с присадкой, особенно слоями окиси олова с присадкой галогена типа фтора, чтобы придать им определенные свойства, в том числе инфракрасное излучение и/или электрической проводимости. Можно получать также витражи, называемые низкоизлучающими или согревающими витражами.

Существуют различные способы нанесения таких слоев на субстрат, среди которых способ, называемый порошковым пиролизом.

Этот способ заключается в выбросе соответствующих металлорганических соединений, здесь соединений, содержащих четырехвалентное олово, и галогенированных соединений, находящихся в форме частиц в суспензии в газе-носителе, прямо на поверхность субстрата из стекла, поддерживаемую при высокой температуре, например, порядка от 400 до 650^oC. Эти частицы в контакте с горячим стеклом разлагаются, оставляя окисную пленку. Речь идет об известном способе, который обеспечивает непрерывное осаждение на лентообразном стекле производственной линии установки "float" (флотации), и который позволяет получать качественные покрытия. Соответствующие устройства для применения этого способа описаны, например, в европейских патентах В-0125153 и А-0374023.

Различные типы порошкообразных металлорганических соединений могут использоваться для получения слоев окиси олова с присадкой фтора SnO₂ : F.

Известны также соединения, включающие одновременно олово и фтор, такие как дипропил-ди-трифтор-ацетат олова (C₃H₇)₂ (SnCF₃COO)₂ или дибутил-ди-трифтор-ацетат олова (C₄H₉)₂ Sn(CF₃COO)₂, описанные в европейском патенте B-0106744, или дифторид дибутилолова (C₄H₉)₂SnF₂, называемый D.B.T.F, синтез которого описан в европейском патенте B-0178956.

Из европейского патента B-0039256 известно также соединение, содержащее четырехвалентное олово, лишенное галогена, такое как окись дибутилолова (n-C₄H₉)₂SnO, называемое D.B.T.O., которое присоединяют к другому соединению-носителю галогена, такому как D.B.T.F. Для всех этих соединений выбирают дополнительно небольшие гранулометрические составы частицы, со средними диаметрами частиц максимально порядка от 15 до 20 микрометров и лучше с диаметрами всех частиц ниже 20 микрометров, это для того, чтобы облегчить их применение в суспензии в газе-носителе и затем их однородное протекание из распределительных устройств до поверхности покрываемого субстрата.

Как уже указывалось, покрытия, полученные на основе этих порошкообразных соединений, имеют удовлетворительный внешний вид и удовлетворительные рабочие характеристики. Таким образом, в соответствии с технической инструкцией уже упомянутых европейских патентов B-0125153 и A-0374023, можно получать на основе порошков D.B.T.F. гранулометрический состав ниже 20 микрометров, слои SnO₂:F, имеющие равномерную толщину, излучательная способность которых может доходить до 0,25.

Пытались еще снижать излучательную способность таких подвергнутых пиролизу слоев, особенно воздействуя на условия отложения, например температуру субстрата, или повышая толщину этих слоев. Но эти возможности имеют свои пределы и не только в том, что вызывают чрезмерные затраты, связанные с расходуемой энергией и/или сырьем. С другой стороны, увеличение толщины слоя может нежелательным образом изменять его внешний вид, и "выигрыш" относительно излучательной способности постепенно уменьшается по мере этого повышения.

Технической задачей изобретения является улучшение различными способами свойств излучательной способности и/или электрической проводимости подвергнутых пиролизу слоев окиси олова с присадкой, без усложнения или удорожания производственного процесса.

Далее задачей изобретения является создание металлорганического порошкообразного соединения, предназначенного для пиролиза под действием тепла на поверхности прозрачного субстрата, и соответственно способа его осуществления, а также образование покрытого субстрата.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в известном металлорганическом порошкообразном соединении, содержащем олово и галоген, преимущественно фтор, предназначенном для пиролиза под действием тепла на поверхности прозрачного субстрата, особенно из стекла, для получения на ней слоя окиси олова с присадкой галогена, отражающего инфракрасное излучение, его гранулометрический состав выбран таким, чтобы диаметр частиц d₉₀ составлял от 40 до 200 микрометров, особенно от 50 до 150 микрометров и преимущественно от 60 до 100 микрометров.

Желательно, чтобы гранулометрический состав был таким, в котором диаметр частиц d₁₀ составлял от 8 до 30 микрометров, преимущественно 10-20 микрометров.

Возможно также, чтобы гранулометрический состав был таким, что диаметр частиц d₅₀ составлял от 20 до 60 микрометров, преимущественно от 25 до 50 микрометров.

Предпочтительно, чтобы указанное соединение было образовано большей частью порошком дифторида дибутилолова D.B.T.F.

Задача изобретения решается также с помощью способа осаждения на прозрачном стеклянном субстрате слоя окиси олова с присадкой галогена, преимущественно фтора, отражающего инфракрасное излучение, методом пиролиза металлорганического порошкообразного соединения, содержащего олово и галоген, при осуществлении которого выбирают металлорганическое порошкообразное соединение такого гранулометрического состава, чтобы диаметр частиц d₉₀ составлял от 40 до 200 микрометров, особенно от 50 до 150, а преимущественно от 60 до 100 микрометров.

Желательно выбирать гранулометрический состав таким образом, чтобы диаметр частиц d₁₀ составлял от 8 до 30 микрометров, преимущественно от 10 до 20 микрометров.

При этом предпочтительно выбирать гранулометрический состав таким образом, чтобы диаметр частиц d₅₀ составлял от 20 до 60 микрометров, преимущественно от 25 до 50 микрометров.

Обычно при осуществлении способа используют металлорганическое порошкообразное соединение, образованное большей частью дифторидом дибутилолова D. B.T.F.

И, наконец, еще одна задача изобретения решается тем, что в прозрачном субстрате, преимущественно из стекла, покрытом слоем окиси олова с присадкой галогена, преимущественно фтора, отражающем инфракрасное излучение, слой окиси образован кристаллами, средний диаметр которых составляет приблизительно 20 нанометров.

Желательно, чтобы толщина слоя окиси олова с присадкой составляла 300-420 нанометров, особенно около 340 нанометров.

Желательно также, чтобы в субстрате его излучательная способность была ниже 0,2, преимущественно 0,16-0,18, его сопротивление было ниже 8,0•10^-4 Ом/см, преимущественно 7,0•10^-4-5,5•10^-4 Ом/см.

Предпочтительно, чтобы субстрат дополнительно содержал промежуточное покрытие, расположенное между субстратом и слоем окиси олова с присадкой, которое представляло бы диэлектрик, образованный по меньшей мере одной из окисей металлов, включающих окись алюминия, окись титана, окись цинка, окись олова, окись индия, или диэлектрик на основе оксикарбида и/или оксинитрида кремния.

Возможно, чтобы субстрат включал бы также внешнее покрытие, покрывающее слой окиси олова с присадкой, преимущественно на основе окиси кремния.

Описанный субстрат пригоден для использования при изготовлении низкоизлучающих и/или согревающих витражей.

Изобретение будет более подробно описано при помощи примеров реализации, не ограничивающих объем изобретения.

Все они относятся к осаждению на стеклянном субстрате кремний-натрий-кальция толщиной 4 мм слоя SnO₂:F приблизительно 340 нм пиролизом порошка 100% D. B. T.F., в условиях осаждения и при помощи известных установок того или другого из европейских патентов B-0125153 и A-0374028, которые цитируют для уточнений. Во время осаждения субстрат имеет температуру приблизительно 550^oC. Пример 1 представляет сравнительный пример, использующий небольшие стандартные гранулометрические составы порошка D.B.T.F.

Таблица 1 (табл. 1 и 2 см. в конце описания) показывает для каждого из примеров 1-7 гранулометрические составы, выраженные в микрометрах d₉₀, d₅₀ и d₁₀ выбираемых порошков D.B.T.F. Комплект этих гранулометрических составов позволяет хорошо определить распределение диаметров частицы каждого из используемых порошков.

Таблица 2 резюмирует характеристики слоев, полученных на основе этих семи порошков D.B.T.F.: излучательная способность Эпсилон без единицы и электрическое сопротивление R в Ом/см.

Для двух примеров, сравнительного примера 1, с одной стороны, и примера 4, с другой стороны, были определены рентгеновскими лучами размеры кристаллов слоев SnO₂ : F.

Эти определения были проведены, измеряя ширину на половине высота пика, представленного в полученных спектрах рентгеновского излучения, который соответствует полосе (2,0,0), представляющей более сильную интенсивность, чем другие полосы.

По полученным R-X спектрам анализом слоев по сравнительному примеру 1, с одной стороны, и по примеру 4 в соответствии о изобретением, с другой стороны, устанавливают, что средний диаметр кристаллов слоя, полученного со стандартным гранулометрическим составом порошков (пример 1), составляет приблизительно 13 нанометров, тогда как средний диаметр слоя, полученного с порошками более высокого гранулометрического состава (пример 4) составляет около 20 нанометров. Следовательно, гранулометрические составы порошка по изобретению позволяют получать размеры кристаллов, повышенные более чем на 50%.

С другой стороны, сравнивая два спектра, как раз число пиков и их размер, можно иметь информацию, что касается кристаллизации двух слоев. Оказывается, что слой по примеру 4 имеет кристаллы, ориентировка которых выражена очень ярко, значительно больше, чем в случае слоя по примеру 1.

Следовательно, кажется, что сочетание более крупного размера кристаллов и более преимущественной ориентировки кристаллов вызывает улучшенные электрические свойства, установленные по таблице 2.

Выводы, которые можно сделать из этих примеров, и результаты следующие. До гранулометрических составов d₉₀ порядка 150 и даже 200 микрометров не встречали никаких проблем с оборудованием из-за выбора таких гранулометрических составов. Таким образом, способ осаждения не требует никакой адаптации или модификации. Все субстраты, покрытые этими слоями, имеют высокий коэффициент пропускания излучения T_L, по меньшей мере 70 - 75% в зависимости от осветлителя D₆₅ и не имеют заметных оптических недостатков. Кроме того, видно, что излучательная способность и электрическое сопротивление уменьшаются заметным образом, когда гранулометрический состав повышается.

Излучательная способность уменьшается примерно на 30%, если скорее выбирают гранулометрический состав d₉₀ 60 микрометров, чем гранулометрический состав d₉₀ 25 микрометров и то же самое для электрического сопротивления.

Эти улучшения будут связаны с модификацией, при которой происходит кристаллизация слоев, кристаллы имеют тенденцию к более крупному размеру, особенно по меньшей мере 30% и даже 50% и выше и имеют более ярко выраженную ориентацию.

Использование: для нанесения покрытия на поверхность прозрачного субстрата, преимущественно из стекла. Техническая задача изобретения - улучшение излучательной способности и/или электрической проводимости слоев окиси олова с присадкой галогена. Металлорганическое порошкообразное соединение, содержащее олово и галоген, преимущественно фтор, осаждают на поверхность стекла методом пиролиза. Гранулометрический состав выбирают таким, чтобы диаметр частиц d₉₀ составлял 400 - 200 мкм, преимущественно 50 - 150 или 60 - 100 мкм. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Металлорганическое порошкообразное соединение, содержащее олово и галоген, преимущественно фтор, предназначенное для пиролиза под действием тепла на поверхности прозрачного субстрата, особенно из стекла для получения на ней слоя окиси олова с присадкой галогена, отражающего инфракрасное излучение, отличающееся тем, что его гранулометрический состав выбирают таким, чтобы диаметр частиц d₉₀ составлял 40 - 200 мкм, особенно 50 - 150 мкм и преимущественно 60 - 100 мкм. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его гранулометрический состав выбирают таким, чтобы диаметр частиц d₁₀ составлял 8 - 30 мкм, преимущественно 10 - 20 мкм. 3. Соединение по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что его гранулометрический состав выбирают таким, что диаметр частиц d₅₀ составлял 20 - 60 мкм, преимущественно 25 - 50 мкм. 4. Соединение по любому из пп.1- 3, отличающееся тем, что оно образовано большей частью порошком дифторида дибутилолова D.B.T.F. 5. Способ осаждения на прозрачном стеклянном субстрате слоя окиси олова с присадкой галогена, преимущественно фтора, отражающего инфракрасное излучение, методом пиролиза металлорганического порошкообразного соединения, содержащего олово и галоген, отличающийся тем, что металлорганическое порошкообразное соединение имеет гранулометрический состав, выбираемый таким образом, чтобы диаметр частиц d₉₀ составлял 40 - 200 мкм, особенно 50 - 150, а преимущественно 60 - 100 мкм. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гранулометрический состав выбирают таким образом, чтобы диаметр частиц d₁₀ составлял 8 - 30 мкм, преимущественно 10 - 20 мкм. 7. Способ по любому из пп.5 и 6, отличающийся тем, что гранулометрический состав выбирают таким образом, чтобы диаметр частиц d₅₀ составлял 20 - 60 мкм, преимущественно 25 - 50 мкм. 8. Способ по любому из пп.5 - 7, отличающийся тем, что металлоорганическое порошкообразное соединение образовано большей частью дифторидом дибутилолова D.B.T.F. 9. Прозрачный субстрат, преимущественно из стекла, покрытый слоем окиси олова с присадкой галогена, преимущественно фтора, отражающий инфракрасное излучение, отличающийся тем, что вышеназванный слой окиси образован кристаллами, средний диаметр которых составляет приблизительно 20 нм. 10. Покрытый субстрат по п.9, отличающийся тем, что толщина слоя окиси олова с присадкой составляет 300 - 420 нм, особенно приблизительно 340 нм. 11. Покрытый субстрат по любому из пп.9 - 10, отличающийся тем, что его излучательная способность ниже 0,2, преимущественно 0,16 - 0,18, его сопротивление ниже 8,0 • 10^-4 Ом/см, преимущественно 7,0 • 10^-4 - 5,5 • 10^-4 Ом/см. 12. Покрытый субстрат по любому из пп.9 - 11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит промежуточное покрытие, расположенное между субстратом и слоем окиси олова с присадкой, которое представляет диэлектрик, образованный по меньшей мере одной из окисей металлов, включающих окись алюминия, окись титана, окись цинка, окись олова, окись индия, или диэлектрик на основе оксикарбида и/или оксинитрида кремния. 13. Покрытый субстрат по любому из пп.9 - 12, отличающийся тем, что он включает также внешнее покрытие, покрывающее слой окиси олова с присадкой, преимущественно на основе окиси кремния. 14. Субстрат по любому из пп.9 - 13, отличающийся тем, что его используют для изготовления низкоизлучающих и/или согревающих витражей.