УПРОЧНЕННЫЙ ОСАЖДЕНИЕМ СПЛАВ Российский патент 1999 года по МПК C22C38/00 C22C38/44 C21D6/02 

Настоящее изобретение имеет отношение к классу металлических сплавов, в которых для упрочнения может быть использован описанный далее механизм. Более конкретно, этот механизм основан на осаждении частиц. В частности, изобретение имеет отношение к классу металлических сплавов, в которых повышение прочности основано на выпадении в осадок частиц, имеющих квазикристаллическую структуру.

Основной задачей настоящего изобретения является создание механизма упрочнения осаждением в металлических сплавах, который позволяет получить необычно высокое повышение прочности за счет такого упрочнения, не только в сравнении с другими механизмами упрочнения осаждением, но и в сравнении с любыми другими механизмами упрочнения.

Другой задачей настоящего изобретения является создание механизма упрочнения осаждением в металлических сплавах, который не только позволяет получить необычно высокое повышение прочности за счет такого упрочнения, но и обладает также уникальной стойкостью к сверхстарению, то есть условиями, позволяющими сохранять такое высокое повышение прочности в течение продолжительного времени, даже при относительно высоких температурах. Это означает, что на практике можно избежать размягчения (пластификации).

Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание для класса металлических сплавов механизма упрочнения осаждением, который не требует сложной обработки металлического сплава или усложненной последовательности термообработки для того, чтобы способствовать выпадению в осадок квазикристаллических частиц, что приводит к повышению прочности за счет такого упрочнения и к достижению высокой стойкости к старению. Вместо упрочнения осаждением, которое в соответствии с нормальной практикой обычно производят в металлических сплавах, термообработка может быть проведена в виде простой термообработки при относительно низкой температуре.

Указанные ранее и другие характеристики и преимущества изобретения будут более ясны из последующего его детального описания.

Традиционно существует целый ряд различных типов механизмов упрочнения осаждением, используемых в металлических сплавах. Существует, например, осаждение различных типов карбидов в быстрорежущей стали, осаждение интерметаллических фаз, таких как, например, η - Ni₃ Ti или β - NiAl для упрочняемых нержавеющих сталей, осаждение таких интерметаллических фаз, как θ - CuAl₂ в алюминиевых сплавах и γ - CuBe в сплавах на базе меди. Эти типы кристаллических осадков часто обеспечивают достаточное увеличение прочности, однако их недостатком является чувствительность к сверхстарению, причем проблема потери прочности возникает уже для времен старения свыше ориентировочно 4 часов. Все эти типы механизмов упрочнения осаждением в своей основе одинаковы: упрочнение основано на выпадении фазы или частиц с идеальной кристаллической структурой.

Квазикристаллы имеют структуру, которая не является ни кристаллической, ни аморфной, но может рассматриваться как промежуточная структура с объединенными дифракционными картинами, которые отличаются, среди прочего, золотым соотношением между длинами смежных векторов кристаллической решетки, пятикратной симметрией и отсутствием трансляционных симметрий. Такие структуры являются хорошо определенными и их характеристики совместно с полученными различными исследователями результатами, касающимися условий, при которых образуются квазикристаллы, сведены в обзор Келтона (1). Присутствие квазикристаллических структур было главным образом отмечено в материалах, которые либо быстро закалены от жидкого состояния, либо охлаждены до сверхнасыщения (см. например, 2, 3). Однако в этих слeчаях материалы не достигают термодинамического равновесия или даже метастабильности. Более того, отсутствуют сообщения о возможности использования квазикристаллического осаждения в термодинамически стабильной структуре в качестве механизма упрочнения в металлических сплавах, полученных в соответствии с нормальной металлургической практикой.

Задачей описанных исследований являлось нахождение механизма упрочнения осаждением, который мог бы быть использован в коммерческих системах металлических сплавов, таких как материалы на основе железа, и который более совершенен в сравнении с известными ранее механизмами упрочнения осаждением, которые основаны на выпадении фазы или частиц кристаллического типа. Такой механизм не должен требовать в процессе повышения прочности никакой усложненной обработки материала или применения усложненной методики термообработки. В нем должно быть использовано выпадение в осадок частиц, которые осаждаются из нормальной кристаллической структуры. При этом также накладывается требование отсутствия быстрой закалки из жидкого состояния или сверхнасыщения для осуществления осаждения. Класс металлических сплавов, в которых возможно использование механизма упрочнения осаждением в соответствии с настоящим изобретением, подходит для последующей обработки в виде проволоки, труб, стержней и полос, которые могут быть затем использованы в таких применениях, как стоматологические или медицинские инструменты, пружины и средства крепления.

Экспериментальным материалом на основе железа, который может быть использован для демонстрации такого механизма, является так называемая мартенситно-стареющая сталь, то есть тип упрочняемой осаждением нержавеющей стали, которая имеет следующий состав (в весовых процентах):
Материал был получен в соответствии с обычной металлургической практикой производства стали в полномасштабной HF печи и подвергался горячей вытяжке (прокатке) до прутка проволоки диаметром 5,5 мм, с последующей холодной вытяжкой до проволоки диаметром 1 мм, которая включает в себя необходимые промежуточные операции отжига. Это приводит к большому объему фракции мартенсита. Гомогенизация распространения легирующих элементов достигалась так называемым томлением (выдержкой) при температурах значительно выше 1000^oC, то есть при таких температурах, когда для всех практических применений микроструктура может рассматриваться как находящаяся в состоянии равновесия.

Образцы в виде проволоки диаметром 1 мм подвергались термообработке в диапазоне температур 375 - 500^oC, а затем исследовались с использованием электронной микроскопии в проходящем свете (ATEM) на микроскопе типа JEOL 2000 FX, который работает при 200 кВ и снабжен системой LINK AN 10000 для проведения анализа методом энергетической дисперсии. Электронная микроскопия высокого разрешения (HREM) выполнялась на приборе JEOL 4000 EX, который работает при 400 кВ и снабжен установленной сверху входной ступенью.

Тонкие фольги для проведения ATEM были электроотполированы при напряжении 17 В и температуре -30^oC с использованием электролита 15% раствора хлорной кислоты в метаноле.

Было обнаружено, что дифракционный анализ пресипитатов может быть облегчен, когда матрица удалена, как это имеет место в случае реплик экстракции. Реплики экстракции получали травлением в растворе 12,5 г Cu₂Cl, 50 мл этанола и 50 мл HCl, с последующим покрытием тонким слоем углерода. Реплика снималась с образца при помощи травления в 5% Br и безводном метаноле.

Экстракция осадка для структурного анализа производилась в растворе 394 мл HCl в 1500 мл этанола. Экстрагированный осадок исследовался в рентгеновской дифракционной камере Guinier-Hagg XDC 700. Осадок также наносили на перфорированную пленку углерода и затем анализировали при помощи HREM.

Преобразование Фурье малых зон изображений HREM производилось в системе CRISP (4). Задачей этих экспериментов являлось осуществление дифракционного анализа чрезвычайно малых зон, то есть зон, которые намного меньше размера самой малой выбранной площади апертуры.

Старение при 475^oC приводило к мгновенному выпадению частиц. По истечении 4 часов частицы типично вырастают до 1 нм. После старения при 475^oC в течение 100 часов размер частиц достигает 50 - 100 нм, пример чего дан на фиг. 1. Дальнейшее старение при этой температуре не приводит к росту размера частиц, вплоть до полного времени старения 1000 часов. Так как 1000 часов обычно является длительным временем старения, то есть причина полагать, что частицы уже достигли их кристаллографической стабильности и что дальнейшие кристаллографические трансформации происходить не будут. Это означает, что частицы чрезвычайно стойки к сверхстарению. Полное исследование микроструктуры с использованием ATEM показало, что большинство пресипитатов имеют одинаковую кристаллическую структуру, а именно, кристаллическую структуру, которая подробно описана далее.

Анализ дифракционных картин от каждой частицы показал отсутствие трансляционной симметрии, указывающей, что частицы не являются идеально кристаллическими. Ряд дифракционных картин, полученных в различных направлениях кристалла, показал, что имеется возможность получения картин с симметриями, которые являются характеристическими для квазикристаллов. Измерение отношения между длиной взаимных векторов кристаллической решетки дает величину, близкую к 1,62, что находится в хорошем состоянии с золотым отношением, найденным для квазикристаллов (1). Пример дифракционных картин, показывающих как пятикратную симметрию, так и золотое отношение между абсолютными значениями векторов кристаллической решетки (указанных на фигуре стрелками), приведен на фиг. 2.

В случае квазикристаллических структур пятикратные симметрии могут быть получены в дифракционных картинах от двойниковых структур. С целью исключения двойников было произведено полное исследование микроструктуры в HREM. Изображения на атомном разрешении были переведены в цифровую форму и подверглись преобразованию Фурье. Дифракционные картины, полученные с использованием этого метода и очень малых зон, показывают прекрасное согласование с дифракционными картинами, полученными с использованием обычной дифракции для больших областей, что подтверждает, что в данном случае образование двойников не является причиной пятикратной симметрии. Это утверждение дополнительно подтверждается использованием обратного преобразования Фурье уже преобразованных картин, причем в полученном таким образом реальном изображении не находилось двойников.

Химический анализ с использованием метода энергетической дисперсии квазикристаллических частиц показал наличие типичного химического состава, содержащего 5% силикона, 15% хрома, 30% железа и 50% молибдена. По результатам исследования данной экспериментальной стали можно прийти к заключению, что молибден и холм являются важными легирующими добавками для получения выпавших в осадок квазикристаллов в сплавах на базе железа.

Квазикристаллы в металлах и сплавах обычно образуются при быстрой закалке из жидкого состояния (1). Это было впервые отмечено в 1984 году для сплава Al - 14% Mn (5). Имеются также сообщения об образовании квазикристаллов в твердом состоянии в сверхнасыщенных быстро закаленных сплавах (6). Однако имеется очень мало сообщений относительно образования квазикристаллов в сплавах, полученных традиционным методом, во время изотермической термообработки в твердом состоянии. Единственное сообщение такого рода касается ферритно-аустенитной стали (7). Авторы этой публикации обнаружили квазикристаллические фазы после чрезвычайно больших времен отпуска, составляющих 1000 часов и более. Однако эти фазы не связаны с упрочнением осаждением. Таким образом, настоящее изобретение является единственным в том смысле, что в нем предлагается изотермическое формирование квазикристаллических пресипитатов, которые используются для упрочнения осаждением произведенных обычным образом сплавов и металлов в твердой фазе. Под упрочнением здесь понимают повышение прочности на разрыв по меньшей мере до 200 МПа или по меньшей мере до 400 МПа в результате термообработки.

Существуют по меньшей мере два преимущества использования квазикристаллов как объектов упрочнения во время отпуска. Первое, эффект упрочнения выше, чем для кристаллических пресипитатов, вследствие трудности перемещения дислокаций через кристаллическую решетку. Второе, рост пресипитата свыше определенного размера чрезвычайно затруднен, так как трудно сформировать большие квазикристаллы. Оба эти утверждения подтверждены наблюдениями в настоящем исследовании, так как эффект упрочнения и сопротивление сверхстарению в экспериментальной стали чрезвычайно высоки. Действительно, никаких свидетельств пластификации не наблюдалось при проведении экспериментов на отпуск, вплоть до температур 500^oC и времени до 1000 часов, что можно видеть из таблицы 1. Более того, возрастание прочности в ходе отпуска обычно составляет около 800 МПа и в крайних случаях может достигать 1000 МПа, что является в достаточной степени удивительным результатом.

Пример упрочнения при сравнимых условиях в том же самом диапазоне температур с использованием реакции осаждения для обычной мартенситно-стареющей стали, состав которой соответствует патенту США N 3408178, дан в Таблице 1 для сравнения. Это пример проведения пластификации, типичного для реакции кристаллического осаждения.

Можно прийти к заключению, что указанный выше механизм упрочнения, предусматривающий осаждение (выпадение в осадок) квазикристаллических частиц, способствует чрезвычайно высокому возрастанию прочности при отпуске, в сочетании с таким высоким сопротивлением сверхстарению, которое, как правило, является единственным в своем роде для сплавов. Эти свойства тесно связаны с наличием пресипитатов, которые являются квазикристаллическими и появление которых не следует ожидать при обычном осаждении, так как кристаллические пресипитаты являются более деформируемыми и подвержены легкому увеличению размера зерна в соответствии с так называемым механизмом созревания Освальда. В известных в настоящее время системах сплавов осаждение квазикристаллов происходит в мартенситной матрице. Поэтому можно прийти к заключению, что на указанный механизм благоприятно воздействует мартенситная или близко связанная с ней ферритная структура, которые обе для практического использования могут рассматриваться как объемно центрированные кубические структуры (bcc). Можно ожидать, что этот механизм может иметь место также и в других структурах, таких как гранецентрированная кубическая структура (fcc) и гексагональная структура с плотнейшей упаковкой (cph). Было показано, что механизм упрочнения возникает в диапазоне температур 375 - 500^oC, но так как этот механизм зависит от состава сплава, то можно ожидать, что он может иметь место в гораздо более широком диапазоне, расположенном ниже 650^oC. Обычно используют температуры ниже 600^oC или, что предпочтительней на практике, температуры ниже 550^oC или 500^oC. Рекомендуемая на практике минимальная температура равна 300^oC, а преимущественно 350^oC. Отпуск может производиться изотермически, однако можно также предусмотреть отпуск и в диапазоне различных температур. В данном случае было обнаружено, что при температуре 475^oC квазикристаллические частицы достигают типичного диаметра 1 нм после 5 часов отпуска и типичного диаметра 50 - 100 нм после 100 часов, после чего существенный рост частиц отсутствует. Диаметр частиц в диапазоне 0,2 - 50 нм ожидается после 4 часов, в то время как типичные диаметры в диапазоне 5 - 500 нм ожидаются после 100 часов. Следует ожидать, что минимум 0,5 весовых процентов молибдена или 0,5 весовых процентов хрома или же по меньшей мере 10 весовых процентов хрома в нержавеющей стали требуются для образования квазикристаллических пресипитатов как агента упрочнения в сталях на базе железа или в сплавах группы железа. Экспериментальная сталь, которая использована для демонстрации потенциала упрочнения нержавеющих ствлей и для показа уникальных свойств квазикристаллов, может рассматриваться как обычная нержавеющая сталь в том смысле, что в ней присутствуют только обычные легирующие элементы, и в том смысле, что может также наблюдаться обычное кристаллическое осаждение в обычных количествах, причем все это в диапазоне температур, в котором также образуются квазикристаллы, а также вне этого диапазона. Следует подчеркнуть, что квазикристаллические пресипитаты представляют собой основной тип пресипитата в этой стали ниже температуры 500^oC. При температуре свыше 500^oC фракция квазикристаллических пресипитатов уменьшается и постепенно становится меньшей фазой, при этом большинство образуют кристаллические пресипитаты. Как правило, следует ожидать, что описанный механизм может иметь место в достаточно широком диапазоне температур отпуска, применяемом на практике, когда нормально имеет место осаждение кристаллов, то есть ниже температур ориентировочно 650^oC. Можно также ожидать, что описанный механизм может иметь место во всех других системах сплавов, в которых наблюдается образование квазикристаллов при охлаждении. Поэтому можно ожидать, что выпадение квазикристаллов будет способствовать упрочнению осаждением для широкого ряда систем сплавов, отличающихся от сталей и сплавов на базе железа, таких как сплавы меди, алюминия, титана, циркония и никеля, в которых минимальное количество основного металла составляет 50%. В случае сплавов группы железа сумма хрома, никеля и железа должна превышать 50%.

В медицинской и стоматологической промышленности, а также при изготовлении пружин и в ряде других применений, сплав с механизмом упрочнения осаждением в соответствии с настоящим изобретением применяется для изготовления различных изделий, таких как проволока диаметром менее 15 мм, стержни диаметром менее 70 мм и полосы с толщиной менее 10 мм, а также трубы с внешним диаметром менее 450 мм и толщиной стенок менее 100 мм.

Ссылки
1. K.F.Kelton, International Materials Reviews, 38, no. 3, 105, 1993.

2. EP O 587186 A1.

3. EP O 561375 A2.

4. S.Hovmoller, Ultramicroscopy, 41, 121, 1992.

5. D.Schechtman, I.Blech, D.Gradias and J.W.Cahn, Phys. Rev. Lett., 53, 1951, 1984.

6. P. Liu, G.L.Dunlop and L.Arnberg, International J.Rapid Solidification, 5, 229, 1990.

7. Z. W. Hu, X.L.Jiang, J.Zhu and S.S.Hsu, Phil. Mag. Lett., 61, no. 3, 115, 1990.

Изобретение относится к классу металлических сплавов на основе железа, в которых упрочнение основано на выпадении в осадок частиц с квазикристаллической структурой, получаемой при времени выдержки до 1000 ч и температуре старения до 650^oС, при этом сплавы обладают увеличенной прочностью на разрыв, достигающей по меньшей мере до 200 МПа. Сплав в качестве основных легирующих компонентов может содержать хром, никель и железо в суммарном количестве, превышающем 50%, а также дополнительно содержать по меньшей мере 0,5 вес.% молибдена. Сплав может быть использован при изготовлении изделий медицинского и стоматологического предназначения. Техническим результатом изобретения является необычно высокое повышение прочности, а также стойкость к старению сплава. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Упрочненный осаждением сплав на основе железа, в котором упрочнение основано на выпадении в осадок частиц в процессе выдержки при старении, отличающийся тем, что частицы имеют квазикристаллическую структуру, получаемую при времени выдержки до 1000 ч и температуре старения до 650^oC, при этом достигается увеличение прочности на разрыв по меньшей мере до 200 МПа. 2. Упрочненный осаждением сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит хром, никель и железо, причем сумма указанных элементов превышает 50%. 3. Упрочненный осаждением сплав по п.1 или 2, отличающийся тем, что он основан на железе или комбинации железа, хрома и никеля и содержит по меньшей мере 0,5 вес.% молибдена. 4. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что старение производят при 300 - 650^oC. 5. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он используется при изготовлении изделий медицинского и стоматологического предназначения. 6. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он используется при изготовлении проволоки диаметром менее 15 мм. 7. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он используется при изготовлении стержней диаметром менее 70 мм. 8. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он используется при изготовлении полос с толщиной менее 10 мм. 9. Упрочненный осаждением сплав по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он используется при изготовлении труб с внешним диаметром менее 450 мм и толщиной стенки менее 100 мм.