СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА Российский патент 1999 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к инверсионно-вольтамперометрическому способу определения токсичного органического сульфида-диметилсульфида, присутствующего, в основном, в стоках целлюлозно-бумажной промышленности и нефтехимических производств. Предельно допустимая концентрация диметилсульфида в водоемах составляет 0,01 мг/л или 1,6 • 10^-7 моль/л [1] , а после комплексной очистки в сточных водах целлюлозно-бумажных заводов не должна превышать 0,03 мг/л [2].

Инверсионная вольтамперометрия, позволяющая определять следовые количества веществ, в последнее время часто используется в мониторинге окружающей среды. Однако успехи, достигнутые в этом методе, относятся в основном к анализу металлов, а не к анализу органических соединений. Сведения по определению микроколичеств серосодержащих соединений методом инверсионной вольтамперометрии весьма ограничены.

Известен способ ацидиметрического определения органических сульфидов потенциометрическим титрованием, основанным на образовании ацетатного комплекса ртути [3] . Недостатком этого метода является невысокая чувствительность, определяемые концентрации находятся на уровне 0,1- 0,3 М.

Спектрофотометрическое титрование диметилсульфида основано на предварительной экстракции органического сульфида и последующем спектрофотометрическом титровании растворами хлористого палладия или золотохлористоводородной кислоты. Чувствительность определения 0,003-0,1 мг/л [4]. К недостаткам метода можно отнести необходимость дополнительного концентрирования экстракцией, что увеличивает длительность эксперимента (около 30 мин), потребность в ежедневном приготовлении растворов хлористого палладия, использование недешевых реактивов.

Предложена также методика газохроматографического определения диметилсульфида на нанограммовом уровне в водных растворах, основанная на удалении диметилсульфида из водного образца потоком гелия, осушения газовой смеси с помощью карбоната калия, отделении мешающих примесей от диметилсульфида на хроматографической колонке с пламенно-фотометрическим детектором. Погрешность определения 6,2% [5]. Недостатками этого метода являются длительность ввода компонента в колонку, дополнительные операции по осушению газовой смеси и сложность аппаратурного оформления.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ определения диметилсульфида методом инверсионной вольтамперометрии [6, 7]. Определение диметилсульфида проводили путем адсорбционного концентрирования на фоне (1,0-3,0)М NaOH или буферного раствора Бриттона-Робинсона (pH 9,91-11,92) при потенциале - 0,20 В с последующей регистрацией катодных поляризационных кривых при линейной развертке потенциала. Потенциал пика регистрировался в диапазоне -(0,43-0,46) В при скорости изменения потенциала 45-50 мВ/с. Время предварительного электролиза выбиралось в зависимости от концентрации и составляло 2-10 мин. Способ позволяет определять концентрацию диметилсульфида в диапазоне 9,0 • 10^-6 - 5,0 • 10^-4 моль/л [6, 7]. Способ в этом виде невозможно использовать для определения диметилсульфида на уровне ПДК из-за недостаточной чувствительности.

Сущность изобретения заключается в том, что с целью повышения чувствительности и экспрессности в раствор, содержащий диметилсульфид, вводят хлорид или нитрат ртути (II), что изменяет механизм электрохимического процесса и позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 3-4 порядка.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Диметилсульфид концентрируют анодно на ртутно-пленочном электроде за счет образования известного по справочным данным [8] малорастворимого комплекса с хлоридом ртути (II). Для этого в раствор с 5 мл фона 3М NaOH и 1 мл пробы воды, содержащей диметилсульфид, вводят приблизительно 1•10^-6 - 4 •10^-5 моль/л хлорида ртути (II) или 1 • 10^-6 - 2 • 10^-5 моль/л нитрата ртути (II). Концентрирование проводят при потенциале -(0,25-0,35)В в течении 60-120 с с последующей регистрацией вольтамперограммы при скорости развертки потенциала 60-80 мВ/с при значении потенциала -(0,50-0,55)В. Наблюдается увеличение высоты пика в несколько раз, что свидетельствует о повышении чувствительности определения. Содержание диметилсульфида оценивают методом стандартных добавок. Вместе со стандартным раствором диметилсульфида вносят 4 • 10^-5 моль/л хлорида ртути (II) или 2 • 10^-5 моль/л нитрата ртути (II).

Ртутно-пленочный электрод представлял собой серебряную проволоку, покрытую пленкой ртути, толщиной 20-50 ммк. Выбор качества фона 3М NaOH определялся растворимостью диметилсульфида в щелочных растворах, необходимостью обеспечения достаточной электропроводности и воспроизводимости поляризационных кривых.

В кислой среде (pH 1,0-6,8) с использованием буфера Бриттона-Робинсона или ацетатного буфера в присутствии хлорида ртути (II) определение диметилсульфида невозможно. В нейтральной среде (буфер Бриттона-Робинсона, 1М KNO₃) возможно определение диметилсульфида с концентрацией не ниже 2 • 10^-7 моль. На фоне тетрабората натрия (pH 9,18) регистрируются два пика, что неудобно для выполнения измерений. На фоне Бриттона-Робинсона при изменении pH от 7,9 до 12,0 высота пика пропорционально увеличивается, а при использовании 3М NaOH достигает максимального значения.

Диапазон потенциалов предварительного накопления -(0,25-0,35)В. При этом величина тока достигает максимального значения. При потенциале положительнее -0,20 В возникал большой остаточный ток и мог появиться дополнительный катодный пик, который затруднял съемку вольтамперограмм. Поляризация электрода при потенциале большем чем -0,35 В приводила к уменьшению величины тока восстановления накопленных осадков (табл. 1).

Важным в определении диметилсульфида методом инверсионной вольтамперометрии является выбор скорости развертки потенциала. Оптимальный диапазон скорости развертки потенциала составляет 60-80 мВ/с. Увеличение скорости развертки потенциала более 80 мВ/с увеличивает чувствительность, но при этом растет ток заряжения, влияющий на измерения и уменьшается разрешающая способность метода. Использование скоростей более низких чем 60 мВ/с значительно уменьшает величину сигнала и снижает воспроизводимость поляризационных кривых (табл. 2).

Время предварительного электролиза выбирают в зависимости от концентрации определяемого вещества. При этом накопление осадка можно осуществлять как при наложении потенциала, так и без него. В обоих случаях с увеличением времени до 300 с наблюдался линейный рост величины катодного тока, а после 420 с его величина оставалась неизменной (табл. 3). Однако при наложении потенциала величина катодного тока была примерно в 1,5 раза больше. Поскольку способ имеет высокую чувствительность, для регистрации вольтамперограммы, как правило, достаточно 60-120 с, однако при необходимости определения концентрации диметилсульфида ниже 1 • 10^-10 моль/л время предварительного электролиза можно увеличить до 420 с.

Выбор в качестве добавки хлорида или нитрата ртути (II) осуществляется в зависимости от поставленной задачи, а именно, заданной чувствительности определения и учета мешающих компонентов в анализируемом растворе, а также от доступности реагента. Определение диметилсульфида на уровне ПДК и ниже возможно и в присутствии нитрата, и в присутствии хлорида ртути (II). Однако в присутствии хлорида ртути (II) уменьшается влияние различных ионов на определение диметилсульфида, увеличивается чувствительность определения и улучшается воспроизводимость результатов измерений. Добавление других соединений - солей Pb (II), Cu (II), Co (II) - вышеотмеченным эффектом не сопровождалось, что можно объяснить в случае использования ртутно-пленочного электрода большей конкурентоспособностью ионов ртути, присутствующих в приэлектродном пространстве в образовании комплексов с серосодержащими соединениями [9, 10, 11].

Концентрация вводимого хлорида или нитрата ртути (II) определяется, с одной стороны, наличием эффекта значительного пропорционального увеличения высоты пика, что наблюдается при концентрации 5 • 10^-6 - 1 • 10^-4 М, а с другой стороны, ограничена концентрацией 1 • 10^-4 М, что связано с конкурирующим процессом образования гидроксида (оксида) ртути, который приводит к уменьшению величины тока (табл. 4). Отсюда следует вывод, что при аналитическом определении диметилсульфида в присутствии хлорида или нитрата ртути (II) их концентрация не должна превышать 1 • 10^-4 моль/л.

Нижняя граница определяемых содержаний диметилсульфида в присутствии нитрата ртути (II) 2,5 • 10^-9 моль/л (Sr = 0,33). В присутствии хлорида ртути (II) расчетное значение относительного стандартного отклонения Sr для концентрации диметилсульфида 9 • 10^-10 составило 0,20. Приведенные оценки нижней границы определяемых содержаний свидетельствует о повышении чувствительности метода на 3-4 порядка и возможности определения диметилсульфида на уровне ПДК и ниже, что имеет преимущество по сравнению с прототипом. В табл. 5, 6 приведены результаты определений.

Пример. Определение диметилсульфида в модельных растворах. В электролизер со сменными стаканчиками, емкостью 10 мл, помещают 5 мл фона - 3М NaOH. В течение 5 минут удаляют из раствора кислород, пропуская через раствор газообразный азот с содержанием кислорода менее 0,001%. Для проверки чистоты фона проводят предварительное электрохимическое концентрирование на рабочем электроде при потенциале -0,3В (отн. хлоридсеребряного электрода). Отключают ток азота, после чего фиксируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала от -0,30 В до -1,20 В. Отсутствие тока пика свидетельствует о чистоте фона. Затем добавкой нескольких капель стандартного раствора концентрации 1 • 10^-3 - 1 • 10^-7 М создают необходимую концентрацию диметилсульфида в фоне на уровне 1 • 10^-5 - 1 • 10^-10 М и вводят хлорид ртути (II) до концентрации 4 • 10^-5 моль/л или нитрат ртути (II) до концентрации 2 • 10^-5 моль/л. Перемешивают раствор в течение 30 с и проводят электрохимическое концентрирование осадка при потенциале электролиза -0,30В и времени предварительного накопления 60-120 с. Съемку вольтамперной кривой начинают с потенциала -0,30 В, пик регистрируют при потенциале -(0,50-0,55) В, скорости развертки 60 мВ/с, чувствительности прибора 2 • 10^-9 А/мм. Содержание диметилсульфида оценивают методом стандартных добавок. Вместе со стандартным раствором диметилсульфида вносят 4 • 10^-5 моль/л хлорида ртути (II) или 2 • 10^-5 моль/л нитрата ртути (II).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Рыбальский Н.Г., Жаитов О.Л., Ульянова А.Е., Шепелев Н.П. Справочник эксперта и изобретений. ч. 1. ВНИИПИ М. 1989. 200 с.

2. Коптяев В.Г.// Гигиена и санитария. 1967.т. 3 N З.с.80.

3. Бардина Т. А., Караулова Е.Н., Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д.// Журн. аналит. химии. 1980. T. 35. N 10. С. 2045-2047.

4. Затучная Л. А. , Кремер В.А., Цвиндина Г.Ф.// Журн. аналит. химии. 1977.Т.32. N 7 С. 1431.

5. Andreac М.О., Barnard W.R.// Anal. Chem. 1983. V.55. n 4. P.608-612.

6. Катюхин В.Е., Анисимова Л.С., Лейтес Е.А., Щукина Т.И.// Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по полярографии. Усть-Каменогорск. 1987. ч. 2. 200 с.

7. Лейтес Е.А., Катюхин В.Е., Анисимова Л.С.// Известия АГУ. 1998. N 1. С. 89.

8. Хейльброн М., Бэнбери Г.М. Словарь органических соединений. 1949. Т. 1.

9. Пирсон Р.// Успехи химии. 1971. T. 40. N 7. С. 1259.

10. Hiratsuka Kazuya, Oba Yoshihiro, Hattori Mitsuo and oth. // Парарогурафи. Rev. Polarogr. 1978. v. 24. N 1-6. p. 107.

11. Гороховская В.Н., Бибик О.В. // Тр. Казан. Хим.-технол. ин-та. 1971. N 46. с. 91-96.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к инверсионно-вольтамперометрическому способу определения токсичного органического сульфида-диметилсульфида, и может быть использовано при анализе вод рыбохозяйственных водоемов и промстоков целлюлозно-бумажной промышленности и нефтехимических производств, где предельно допустимая концентрация (ПДК) диметилсульфида не должна превышать 0,01 мг/л (1,6 • 10^-7 моль/л) и 0,03 мг/л соответственно. Сущность изобретения: в раствор, содержащий диметилсульфид, вводят хлорид ртути (II) до концентрации 1 • 10^-6 - 4 • 10^-5 М или нитрат ртути (II) до концентрации 1 • 10^-6 - 2 • 10^-5 М и проводят электроконцентрирование при потенциале -(0,25 - 0,35) В в течение 60-120 с с последующей регистрацией вольтамперограммы при скорости развертки потенциала 60 - 80 мВ/с. Содержание диметилсульфида оценивают методом стандартных добавок. Вместе со стандартным раствором диметилсульфида вносят 4 • 10^-5 моль/л хлорида ртути (II) или 2 • 10^-5 моль/л нитрата ртути (II). Технический результат изобретения - повышение чувствительности и экспрессивности. 6 табл.

Способ определения диметилсульфида путем адсорбционного концентрирования на фоне 3М NaOH с последующей регистрацией вольтамперных кривых, отличающийся тем, что в раствор, содержащий диметилсульфид, вводят хлорид ртути (II) до концентрации 1 • 10^-6 - 4 • 10^-5 М или нитрат ртути (II) до концентрации 1 • 10^-6 - 2 • 10^-5 М и проводят электроконцентрирование при потенциале - (0,25 - 0,35) В в течение 60 - 120 с с последующей регистрацией вольтамперограммы при скорости развертки потенциала 60 - 80 мВ/с.