СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-МАГНИЙГАЛОГЕН [60]-ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F3/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(н- пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1):

где n = 1-6, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
Hal = Br, Cl.

Магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и мeтaллoорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.

Известен способ ([1] У. М.Джемилев, О.С.Вострикова, Р.М.Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр.218) 1,2-карбомагнирования α- олефинов с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в эфире, приводящий к 1-этил-2-магнийсодержащим алканам по схеме:

По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген [60] фуллерены (1).

Известен способ ([2], У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, P.M. Султанов, А.Г. Куковинец, Л. М.Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр.2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности, 1,4Е,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.

Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллерены (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60]-фуллеренов.

Предлагается новый способ (синтеза 1-(н-пропил)-2-магний-галоген[60] фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀: н-PrMgHal = 1 : (50-150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-(н-пропил)-2- магнийгалоген[60]фуллеренов (1) 76-92%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме

n = 1 - 6, Hal = Br, Cl
н-Пропилмагнийгалогениды (н-PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа н-пропильных и галоидмагниевых групп. Снижение количества н-PrMgHal по отношению к C₆₀ приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных и магнийгалоидных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-PrMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] фуллеренов, что, возможно, связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов н-пропилмагнийгалогенидов (н-PrMgBr или н-PrMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et₂Mg) и ациклический триен (1,4Е,9-декатриен).

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60] -фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0.95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1-(н-пропил)-2- магнийгалоид[C₆₀]-фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных и магнийгалоидных фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 84%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2):

n = 1 - 6.

Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C₆₀]- фуллеренов (2): Спектр ПМР ( δ, м. д.): 0,95 т (CH₃, 'J C-H = 7 Гц), 1.29 - 1.50 м (CH₂, пропильные), 3.70 - 4.05 м (CH, фуллереновые). Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr₁C₆₀H₁), 808 (н-Pr₂C₆₀H₂), 852 (н-Pr₃C₆₀H₃), 896 (н-Pr₄C₆₀H₄), 940 (н-Pr₅C₆₀H₅), 984 (н-Pr₆C₆₀H₆).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и PrMgHal.

Описывается новый способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген([60] фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в молярном соотношении С₆₀ : н-PrМgHal =1:(50-150), в присутствии цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в качестве катализатора, взятого в количестве 1-3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Новые магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоген[60]фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в молярном соотношении С₆₀ : н-PrMgHal = 1 : (50 - 150), в присутствии цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в качестве катализатора, взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.