СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ C Российский патент 1999 года по МПК C07C9/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения н-бутилзамещенных фуллеренов C₆₀ общей формулы (1) H-Bu_nC₆₀H_n, где n = 1-6, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ ([I], Y. - Z. An, G. A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin, J. Org, Chem., 1995, 60, 6353-6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена C₆₀ с бутадиеном при 125^oC по схеме

По известному способу не могут быть получены н-бутилзамещенные фуллерены C₆₀ (I).

Известен способ ([2], J. Chen, R. - F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M. Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554) получения 1-бензил-2-гидро[60]-фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме

Известный способ не позволяет получать н-бутилзамещенные фуллерены C₆₀ (I).

Предлагается новый способ синтеза н-бутилзамещенных фуллеренов C₆₀. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольногоо раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (н-Bu₂Mg), взятыми в мольном соотношении C₆₀:(н-Bu₂Mg)=1:(35-90), предпочтительно 1:60, в присутствии цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1-3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход н-бутилзамещенных фуллеренов 70-94%. Реакция протекает по схеме

n = 1-6,
Дибутилмагния (н-Bu₂Mg) берут в значительном избытке по отношению к исходному фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена большего числа бутильных групп. Снижение количества н-Bu₂Mg по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена бутильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-Bu₂Mg по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена н-бутильных групп.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход н-бутилзамещенных фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходный н-Bu₂Mg синтезировали в эфире, т.к. он является одним из лучших растворителей для Mg-органических реагентов.

Существенные отличия предлагаемого способа следующие.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов н-Bu₂Mg и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена.

Предлагаемый способ позволяет получать н-бутилсодержащие фуллерены общей формулы н-Bu_nC₆₀H_n с числом н-бутильных заместителей от 1 до 6, синтез которых в литературе не описан.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре, помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 3 ммоль н-Bu₂Mg (0,8 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.06 ммоль (2 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23^oC), реакционную массу обрабатывают 5%-ной водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают н-бутилзамещенные фуллерены общей формулы н-Bu_nC₆₀H_n с числом н-бутильных групп от 1 до 6 с общим выходом 82%.

Спектральные характеристики н-бутилсодержащих фуллеренов (I): Спектр ПМР (δ, м. д. ): 0.89-1.26 м.д. (CH₃, концевые н-бутильные), 1.32-1.89 м (CH₂, н-бутильные), 4.32-5.20 м (CH, фуллереновые).

Масс-спектр отрицательных ионов н-бутилзамещенных фуллеренов С₆₀ (I) состоит из следующих массовых линий: 778 (н-Bu₁C₆₀H₁), 836 (н-Bu₂C₆₀H₂), 894 (н-Bu₃C₆₀H₃), 952 (н-Bu₄C₆₀H₄), 1010 (н-Bu₅C₆₀H₅), 1068 (н-Bu₆C₆₀H₆). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и н-Bu₂Mg.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому способу получения новых углеводородных соединений, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. Для получения н-бутилзамещенных фуллеренов C₆₀ толуольный раствор фуллерена взаимодействует с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния в молярном соотношении C₆₀ : (н-Bu₂Mg) = 1 : (35 - 90) в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg. Реакция осуществляется в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч. После чего реакционная масса обрабатывается 5%-ной водной HCl. 1 табл.

Способ получения н-бутилзамещенных фуллеренов C₆₀, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена C₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (н-Bu₂Mg) в молярном соотношении C₆₀ : (н-Bu₂Mg) = 1 : (35 - 90) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg, в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой.