СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-МАГНИЙГАЛОИД [60] ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F3/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-майгнийгалоид [60] фуллеренов общей формулы 1

где n = 1 - 4;
C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
Hal = Cl, Br.

Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционирования (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.

Известен способ ([1] У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов. Изв. АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218) 1,2-карбомагнирования α-олефинов с помощью диэтилмагния (MgEt₂), взятого в полуторакратном избытке по отношению к олефину, в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре (≈20^oC) в эфире по схеме

По известному способу не могут быть получены 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллерены (1).

Известен способ ([2] У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А.Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР, Серия хим., 1984, N 9, с. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4E,9-декатриена с помощью диэтил магния (MgEt₂) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-магнийгалоид /60/-фуллерены (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллеренов.

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-2-магнийгалоид-[60] фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtMgHal = 1: (30 - 300), предпочтительно 1: 150, в присутствии катализатора циркона - цендихлорида (Cp₂ZrCl₂), в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 16 часов, предпочтительно 12 часов. Выход 1-этил-2-магнийгалоид [60] фуллеренов 72 - 90%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме

Этилмагнийгалогениды (EtMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена как можно больше этильных и магнийгалоидных групп. Снижение количества EtMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных и магнийгалоидных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход карбомагнированных фуллеренов, что возможно связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в расчете толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные магнийорганический соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов этилмагнийгалогенидов (EtMgBr или EtMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt₂) и ациклический триен (1,4E, 9-декатриен).

Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать 1-этил-2-магнийгалоид [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀ в 40 мл сухого толуола, 7,5 ммоль EtMgBr (1,2 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,15 ммоль (2 мол.% по отношению к EtMgBr), перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC). Получают 1-этил-2-магнийгалоид [С₆₀] фуллерены общей формулы (1) с числом этильных и магнийгалоидных фрагментов от 1 до 4 с общим выходом 81%. Выход определяли по продуктам гидролиза (2)

Спектральные характеристики 1-этил-2-гидро [60] фуллеренов (2):
Спектр ПМР ( δ, м.д.): 0,92 - 1,30 м.д. (CH₃, этильные), 1,36 - 1,98 м (CH₂ этильные), 4,38 - 5,22 м (CH, фуллереновые).

Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et₁C₆₀H₁), 780 (Et₂C₆₀H₂) 810 (Et₃C₆₀H₃), 840 (Et₄C₆₀H₄).

Другие примеры, поддерживающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.е. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно исходного фуллерона C₆₀ и EtMgHal.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения новых магнийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (С₆₀) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-16 ч. Взаимодействие проводят при мольном соотношении C₆₀: EtMgHal= 1:(30-300) и катализатор берут в количестве 3 мол.% по отношению к EtMgHal. Магнийсодержащие фуллерены могут быть использованы в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2-магнийгалоид[60] фулеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (Et Mg Br) или этилмагнийхлорида (Et Mg Cl), взятыми в мольном соотношении: C₆₀ : Et Mg Hal = 1 : (30 - 300), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂Zr Cl₂), взятого в количестве 1 - 3 мол. % по отношению к Et Mg Hal, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 16 ч.