СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-БУТИЛ)-2-МАГНИЙ(Н-БУТИЛ)[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F3/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых магний-органических соединений, конкретно, к способу получения 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60] фуллеренов общей формулы (I):

где n = 1-6,
C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.

Известен способ ([1] , У.М. Джемилев, О.С. Востриковва, Р.М. Султанов. Известия АР СССР. Серия хим., 1983, стр. 218) 1,2-карбомагнирования α -олефинов с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствия каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в эфире, приводящий к 1-этил-2-магний-содержащим алканам по схеме:

По известному способу не могут быть получены 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60] фуллерены (1).

Известен способ ([2], У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А. Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности, 1,4E,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Реакция карбомагнирования идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.

Известный способ не позволяет получать 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60]фуллерены (1).

Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-бутил)-2-магний [60]-фуллеренов (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил) [60] фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (н-Bu₂Mg), взятым в мольном соотношении C₆₀:(н-Bu₂Mg)=1:(35 - 90), предпочтительно 1: 60, в присутствии цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)-[60]фуллеренов (1) 70-94%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продукции гидролиза. Реакция протекает по схеме:

Дибутилмагний (н-Bu₂Mg) берут в избытке по отношению к исходному фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена как можно большего числа н-бутильных групп. Снижение количества н-Bu₂Mg по отношению к C₆₀ приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-бутильных и н-бутилмагниевых групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-Bu₂Mg по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход карбомагнированных фуллеренов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 60^oC не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0^oC снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходный н-Bu₂Mg синтезировали в эфире, т.к. он является одним из лучших растворителей для Mg-органических реагентов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов ди(н-бутил)магния (н-Bu₂Mg) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt₂) и ациклический триен (1,4E,9-декатриен).

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил) [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 3 ммоль н-Bu₂Mg (0,8 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,06 ммоль (2% мол по отношению к н-Bu₂Mg), перемешивают 10 часов при комнатной температуре. Получают 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)[60]фуллерены (1) с общим выходом 82%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2)

Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-гидро[C₆₀]-фуллеренов (2):
Спектр ПМР ( δ , м.д.): 0,89 - 1,26 м.д. (CH₃, концевые н-бутильные), 1,32-1,89 м (CH₂, н-бутильные), 4,32-5,20 м (CH, фуллереновые). Масс-спектр отрицательных ионов н-бутилсодержащий фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 778 (н-Bu₁C₆₀H₁), 836 (н-Bu₂C₆₀H₂), 894 (н-Bu₃C₆₀H₃), 952 (н-Bu₄C₆₀H₄), 1010 (н-Bu₅C₆₀H₅), 1068 (н-Bu₆C₆₀H₆).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и н-Bu₂Mg.

Литература
1. У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр. 218.

2. У. М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А.Г. Куковинец, Л.М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения новых магнийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (H-Bu₂Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂Zr Cl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg. Реакция происходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч, при мольном соотношении C_60: : (н-Bu₂Mg) = 1 : (35 - 90). Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил)[60]фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)-магния (н-Bu₂Mg) в мольном соотношении С₆₀: (н-Bu₂Mg)=1:(35-90) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu₂Mg, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 12 часов.