СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилированных фуллеренов общей формулы (I)
Et_nC₆₀H_n,
где
n = 1-7;
C₆₀ - аллотропная модификация углерода.

(1) Y.-Z. An, G.A.Ellis, A.L.Viado, Y.Rubin, 1995, 60, 6353-6361.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов, хорошо растворимых в углеводородных растворителях, при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ (1) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме:

По известному способу не могут быть получены этилированные фуллерены.

Известен способ (2) получения 1-бензил-2-гидро (60) - фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:

(2. ) J. Chen, R-F. Cai, Z-E.Hvang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, A.-F.Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554.

Известный способ не позволяет получать этилированные фуллерены.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу этилированных фуллеренов общей формулы
Et_nC₆₀H_n,
где
n = 1-7.

Предлагается новый способ синтеза этилированных фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C₆₀) с избытком AlEt₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀: AlEt₃ = 1:(50-350), предпочтительно 1:300, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1:3 мол.% по отношению к AlEt₃, предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 24-48 часов, предпочтительно 36 часов в толуоле в качестве растворителя с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход этилированных фуллеренов 56-78%. Реакция протекает по схеме:

где
n = 1-7.

Триэтилалюминий (AlEt₃) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (C₆₀) с целью введения в молекулу фуллерена максимального количества этильных групп. Снижение количества AlEt₃ по отношению к C₆₀, например, C₆₀: AlEt₃ = 1:30, приводит к резкому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к C₆₀, например, C₆₀:AlEt₃ = 1:400, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена этильных групп.

Этилированные фуллерены (1) образуются только с участием AlEt₃ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, AlBui3

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора (Cp₂ZrCl₂) менее 1 мол.% снижает выход этилированных фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триэтилалюминия (AlEt₃) и фуллерена (C₆₀), реакция протекает в ароматическом растворителе (толуол) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в эфирном растворителе (ТГФ).

Предлагаемый способ позволяет получать этильные производные фуллерена общей формулы Et_nC₆₀H_n, с числом этильных заместителей от 1 до 7, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре, помещают 0,05 ммоль фуллерена, 40 мл сухого толуола, 15 ммоль AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,3 ммоль (2 мол.% по отношению к AlEt₃), перемешивают 36 часов при комнатной температуре (22-23^oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают этилированные фуллерены общей формулы Et_nC₆₀H_n и числом этильных групп от 1 до 7, в соотношении ≈ 9:11:12:16:20:17:13 с общим выходом 72%.

Спектральные характеристики этилированных фуллеренов (1): Спектр ПМР ( δ, м. д.): 0,98-1,22 м (CH₃, этильные), 1,40-1,87 м (CH₂, этильные), 4,56-5,06 м (CH, фуллереновые).

Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et₁C₆₀H), 780 (Et₂C₆₀H₂), 810 (Et₃C₆₀H₃), 840 (Et₄C₆₀H₄), 870 (Et₅C₆₀H₅), 900 (Et₆C₆₀H₆), 930 (Et₇C₆₀H₇).

ИК-спектр ( ν, см^-1): 540, 595, 798, 1613, 2840, 2912, 2952, 3050.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в толуоле. Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена C₆₀.

Соотношение этилированных фуллеренов Et_nC₆₀H_n (n = 1-7) от опыта к опыту изменяется незначительно.

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилированных фуллеренов. Фуллерен (С₆₀) подвергают взаимодействию с избытком триэтилалюминия (AlEt₃) в мольном соотношении С₆₀: AlEt₃ = 1:(50-350) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1-3 мол.% по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 24-48 ч. Затем реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты. Способ согласно изобретению позволяет получать этильные производные фуллерена общей формулы Et_nC₆₀H_n с числом этильных заместителей от 1 до 7. 1 табл.

Способ получения этилированных фуллеренов, отличающийся тем, что фуллерен (С₆₀) взаимодействует с избытком триэтилалюминия (AlEt₃) в мольном соотношении С₆₀ : AlEt₃ = 1 : (50 - 350) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCL₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 24 - 48 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ным водным раствором соляной кислоты.