СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО[ЦИКЛОАЛКИЛ]ДИМАГНИЙБРОМИД[60]ФУЛЛЕРЕНОВ И БИС[ЦИКЛОАЛКИЛ]ТЕТРАМАГНИЙБРОМИД[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F3/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов общей формулы (1)
[(CH₂)_m]_nC₆₀(MgBr)_2n, (1)
где C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
m = 4,6; n = 1,2
Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.

Известен способ ([1], У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, P.M. Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр. 218) карбомагнирования α- олефинов с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в эфире, приводящий к 2-этил-1-магнийсодержащим алканам по схеме;

По известному способу не могут быть получены моно[циклоалкил]димагнийбромид[60] фуллерены и бис[циклоалкил] тетрамагнийбромид[60] фуллерены формулы (1).

Известен способ ([2], У.М.Джемилев, О.С. Вострикова, Р. М. Султанов, А. Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053) карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4Е,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et₂Mg) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.

Известный способ не позволяет получать моно[циклоалкил] димагнийбромид[60]фуллерены и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллерены (1).

Предлагается новый способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C₆₀ с избытком эфирного раствора α,ω- димагнийбромида общей формулы BrMg(CH₂)_m MgBr, где m = 4,6; взятыми в мольном соотношении C₆₀: BrMg(CH₂)_m MgBr = 1:(50:150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0.2-2 мол.% по отношению к BrMg(CH₂)_m MgBr, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 10-20 часов, предпочтительно 15 часов. Общий выход моно[циклоалкил] димагнийбромид[60]фуллеренов (1) составляет 62-88% (выход (1) определяли по продуктам гидролиза).

Реакция протекает по схеме:

α,ω- димагниевые соединения берут в избытке по отношению к фуллерену с целью повышения выхода целевых продуктов. Снижение количества α,ω- димагниевых соединений приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 2 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.2 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре, например 60^oC, не целесообразно, т.к. при этом не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакции проводили в растворе толуола, т. к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные α,ω- димагниевые соединения синтезировали в эфире, т. к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов α,ω- магниевых соединений и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt₂) и ациклический триен (1,4E,9-декатриен).

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать моно[циклоалкил] димагнийбромид[60] фуллерены и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 5 ммолей BrMg(CH₂)₆ MgBr (0.85 М эфирный раствор) в 20 мл серного эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.05 ммоль (1 мол.% по отношению к BrMg(CH₂)₆MgBr), перемешивают 15 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают смесь моно[циклооктил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклооктил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов (1) с общим выходом 77%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2):

Спектральные характеристики смеси моно[циклооктил]дигидро [60]фуллеренов и бис[циклооктил]тетрагидро[60]фуллеренов (2):
Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.31-1.86 м (CH₂, 7.01-7.47 м (C₆₀, -H);
Масс-спектр (m/z ±): 806 (H₂C₆₀(CH₂)₆); 892 ([(CH₂)₆]₂)C₆₀H₄).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC). В качестве растворителя использовали смесь толуола и эфира, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно C₆₀ и BrMg(CH₂)_mMgBr.

Изобретение относится к области получения новых магний-органических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена С₆₀ с избытком эфирного раствора α,ω-димагнийбромида в присутствии катализатора цирконацендихлорида, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 10-20 ч, с выходом целевых продуктов 62-88%. 1 табл.

Способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил] тетрамагнийбромид[60] фуллеренов общей формулы [(СН₂)_m] _n C₆₀(MgBr)_2n, где C₆₀-новая аллотропная модификация углерода m = 4,6; n = 1,2, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С₆₀ взаимодействует с избытком эфирного раствора α,ω-димагнийбромида общей формулы BrMg(CH₂)_mMgBr, где m = 4,6, в мольном соотношении C₆₀:BrMg(CH₂)_mMgBr = 1: (50: 150) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср_pZrCl₂), взятого в количестве 0,2-2 мол.% по отношению к раствору α,ω-димагнийбромида, реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10-20 часов.