ТВЕРДЫЙ ВЫСОКОХЛОРИРОВАННЫЙ ПАРАФИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C07C17/10 C07C19/01 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения твердого хлорпарафина. Твердые хлорпарафины используются, например, при производстве пиротехнических составов, а также в качестве антипирена для придания горючим материалам из полимеров свойств самозатухания.

Хлорорганические соединения, используемые в пиротехнических составах, играют роль доноров хлора для образования летучих хлоридов металлов и, соответственно, формирования дыма заданной плотности и требуемой маскирующей способности. Чем выше массовая доля хлора в органическом соединении, тем более полно используется металл, входящий в пиротехнический состав, повышая дымообразующие характеристики состава.

Одним из таких хлорорганических соединений, используемых в пиротехнических составах, является твердый хлорпарафин с массовой долей хлора 70-72% [патенты RU 2353605, опубликован 27.04.2009 г.; DE 2451701, опубликован 06.05.1976 г.; JP 53-46884, опубликован 16.12.1978 г.]. Твердые хлорпарафины производятся различными фирмами во многих странах мира [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. А.А. Ошина, 1978 г.].

Известны способы получения твердых хлорпарафинов с массовой долей хлора до 75% включительно [авторское свидетельство СССР 687060, опубликовано 25.09.1979 г.; патент RU 2158724, опубликован 10.11.2000 г.].

В качестве основного сырья используется твердый парафин с длиной цепи С₂₀-С₃₀. Процесс хлорирования проводят с использованием растворителя четыреххлористого углерода и инициатора процесса - порофора (азобисизобутиронитрила) в виде его раствора в четыреххлористом углероде при температуре 70-120°С и давлении до 0,3 мПа (3,0 кгс/см²).

Недостатками данных способов являются: использование низкокипящего, токсичного и озоноразрушающего растворителя - четыреххлористого углерода, ухудшение экологических и технологических характеристик процесса за счет потерь четыреххлористого углерода в абгазы и сточные воды, необходимость отпарки растворителя, улавливание и его регенерация, невысокая степень хлорирования парафина до 75%.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения твердого хлорпарафина, взятый нами за прототип, заключающийся в хлорировании смеси парафинов с длиной цепи С₁₃-С₁₈ и С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 1-30: 70-90 соответственно. Процесс ведут без растворителя при температуре 100-150°С в присутствии инициатора, в качестве которого используют смесь, состоящую из фосфорной или фосфористой кислоты или их алкиловых эфиров или их смесей, взятых в количестве не более 0,05% от исходных парафинов и пероксидов, работающих при температуре 100-150°С, например ди-третбутилпероксид, трет-бутилпербензоат, взятых в количестве 0,05-0,5% от загрузки исходных парафинов [патент RU 2111947, опубликован 27.05.1998 г.].

Недостатками данного способа являются: использование в процессе хлорирования нестабильных и взрывоопасных пероксидов; использование в смеси твердого парафина в количестве 70-99 масс.% не позволяет повысить степень хлорирования парафинов более 74% из-за очень высокой вязкости расплава хлорпарафина, при которой нарушаются массообменные процессы, а проскок хлора при этом составляет практически 100%.

Целью изобретения является разработка способа получения продукта с повышенной степенью хлорирования - твердого высокохлорированного парафина с массовой долей хлора более 75%, применяемого при производстве пиротехнических составов, а также в качестве антипирена для придания свойств самозатухания горючим полимерным материалам.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве сырья в процессе хлорирования используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно. Процесс ведут без растворителя при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5,0 кгс/см) с использованием катализатора - амида карбоновой кислоты, например диметилформамида, в количестве 0,01-0,30 масс.% от исходного парафина. Катализатор вводят в процессе хлорирования при достижении массовой доли хлора в реакционной массе 70-72% и температуре 140-145°С. По окончании хлорирования производится удаление кислых примесей и стабилизация продукта.

Преимуществами предлагаемого способа является возможность получения твердого высокохлорированного парафина с массовой долей хлора более 75 %, использование которого в пиротехнических составах позволяет повысить их дымообразующие свойства. Увеличение степени хлорирования парафина также позволяет повысить его антипиреновые свойства в полимерах.

Использование в процессе хлорирования жидкого парафина с длиной цепи С₉-С₂₁ приводит к существенному снижению вязкости реакционной массы, улучшению протекания массообменных процессов и, как следствие, - ведению процесса без использования растворителей и достижению степени хлорирования парафина более 75%.

Замена пероксидных инициаторов на катализатор - диметилформамид позволяет повысить безопасность ведения технологического процесса.

В патентной и научно-технической литературе не обнаружено аналогичного технического решения поставленной задачи, т.е. предложение отвечает критерию «новизна».

Способ получения твердого высокохлорированного парафина реализуют следующим образом.

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, барботером для подачи хлора, обратным холодильником и термометром загружают 60,0 г жидкого парафина с длиной цепи С₉-С₂₁ и разогревают до температуры 110-120°С. При достижении температуры 110-120°С в реактор по барботеру подают хлор с массовым расходом 15-25 г/ч. Процесс хлорирования проводят при температуре 135-145°С до массовой доли хлора 70-72%. Затем в реактор вносят 0,006 г диметилформамида и процесс хлорирования продолжают вести при температуре 145-155°С. Общее время хлорирования при атмосферном давлении составляет 43 ч. Далее подачу хлора прекращают и производят отдувку кислых примесей (растворенного хлористого водорода и хлора) током воздуха в течение 5-10 мин. После отдувки в реактор загружают 1,0 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 для стабилизации хлорпарафина. Смесь перемешивают в течение 5 минут и выгружают из реактора. Получают 240,7 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 78,05%.

Пример 2

Хлорирование проводят аналогично примеру 1, отличается тем, что в реактор загружают 6,0 г твердого парафина с длиной цепи С₂₀-С₃₀ и 54,0 г жидкого парафина с длиной цепи C₁₄-C₁₇. При массовой доле хлора 70-72% в реактор вносят 0,16 г диметилформамида. Общее время хлорирования составляет 48 ч. Получают 238,8 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 77,4%.

Пример 3

Хлорирование проводят аналогично примеру 2, отличается тем, что в реактор загружают 3,0 г твердого парафина с длиной цепи С₂₀-С₃₀ и 57,0 г жидкого парафина с длиной цепи C₁₄-C₁₇. Общее время хлорирования составляет 45 ч. Получают 239,7 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 77,8%.

Пример 4

Хлорирование проводят аналогично примеру 3, отличается тем, что процесс хлорирования проводят под при избыточном давлении 0,3 мПа (3,0 кгс/см²). Время хлорирования составляет 26,0 ч. Получают 244,6 г твердого хлорпарафина с массовой долей хлора 78,8%.

Изобретение относится к способу получения твердого высокохлорированного парафина хлорированием парафина хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты в количестве 0,01-0,30 мас.% в расчете на исходный парафин, в качестве парафина используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно; процесс ведут при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5 кг/см). Использование настоящего изобретения позволяет получать твердые высокохлорированные парафины с массовой долей хлора более 75%, обладающие улучшенными дымообразующими свойствами. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения твердого высокохлорированного парафина хлорированием парафина хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют амид карбоновой кислоты в количестве 0,01-0,30 мас.% в расчете на исходный парафин, в качестве парафина используют жидкий парафин с длиной цепи С₉-С₂₁ или смесь жидкого парафина с твердым парафином с длиной цепи С₂₀-С₃₀ при массовом соотношении 90-95:5-10 соответственно; процесс ведут при температуре 110-160°С и давлении 0-0,5 МПа (0-5 кг/см).

2. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве амида карбоновой кислоты используют диметилформамид, который вводят в процессе хлорирования при достижении массовой доли хлора в реакционной массе 70-72% и температуре 140-145°С.