СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 1999 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 B01J23/96 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов, в том числе автомобильных, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, содержащих платину или палладий.

Известен способ переработки отработанных катализаторов на основе оксидов алюминия, кремния и магния, содержащих платиновые металлы, включающий вскрытие основы обработкой щелочным раствором в автоклаве. Вскрытие проводят при температуре 150^oC, давлении 10 атм в течение 4-х часов. Извлечение платиновых металлов в твердый остаток 99%. Около 1% платины переходит в раствор.

Недостатками способа являются необходимость тонкого измельчения исходного материала (-200 меш), сложность аппаратурного оформления (автоклавы) и ограничения по модификации оксида алюминия. Оксид алюминия α-модификации в этих условиях не вскрывается (см. Precious Metals'89. Ed. by M.C. Jha and S. D. Hill The Minerals, Metals and Materials Soc., 1988, C.512).

Известен способ переработки отработанных платиносодержащих катализаторов, включающий вскрытие основы спеканием с гидроксидом натрия в восстановительной среде. Спекание ведут при температуре 900-950^oC с введением углерода. Спек выщелачивают раствором серной кислоты в присутствии алюминия для цементации платины, перешедшей в раствор. Платина остается в нерастворимом остатке.

Недостатками способа являются его высокая энергоемкость и большой расход реагентов на стадии выщелачивания спека (см. пат. RU 2100072 C1 (Омский государственный университет) 27.12.97).

Известен способ переработки отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы, включающий спекание с каустической содой для перевода оксида алюминия в алюминат натрия. Спек выщелачивают водой, при этом алюминат натрия переходит в раствор, а металлы платиновой группы остаются в твердом остатке. Остаток отделяют фильтрацией, обрабатывают соляной кислотой для удаления оставшихся примесей, отфильтровывают, промывают и сушат (см. И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972, с. 356-357). Полученный концентрат платиновых металлов направляют на аффинаж.

Недостатками способа являются неизбежность потерь платиновых металлов на стадии кислотной обработки и невысокая степень обогащения концентрата, т.к. на стадии водного выщелачивания спека возможен гидролиз алюмината натрия.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение потерь платиновых металлов и повышение качества конечного продукта - концентрата платиновых металлов.

Это достигается тем, что в способе переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, на основе оксида алюминия, включающем измельчение, шихтование с гидроксидом щелочного металла, спекание, водное выщелачивание спека с переводом алюмината натрия в раствор, фильтрацию и кислотную обработку твердого остатка с получением концентрата платиновых металлов, согласно изобретению измельчение ведут до -3 мм, шихтование при соотношении гидроксид щелочного металла : катализатор (0,8-1,2):1, спекание при температуре 400-700^oC в течение 1-2 час, водное выщелачивание в присутствии щелочного реагента, а кислотную обработку в присутствии неорганического восстановителя. При этом в качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия, в качестве щелочного реагента при водном выщелачивании применяют раствор гидроксида натрия или калия с концентрацией 10-20 г/л, в качестве восстановителя при обработке остатка кислотой используют соединения меди (I) крупностью -0,05 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2-0,5 от стехиометрии реакции восстановления платиновых металлов; водное выщелачивание осуществляют при Т:Ж = 1:(3-5) в течение 1-2 часов, а кислотную обработку ведут раствором соляной или серной кислоты при Т:Ж = 1:(3-5), температуре 50-90^oC и перемешивании.

Сущность изобретения заключается в следующем.

При спекании катализатора со щелочью оксид алюминия переходит в алюминат натрия. Заявленные параметры - температура 400-700^oС, соотношение щелочного реагента и катализатора (0,8-1,2):1 и время процесса 1-2 час - обеспечивают полноту вскрытия основы. Водное выщелачивание в присутствии щелочного реагента предупреждает гидролиз алюмината натрия и тем самым обеспечивает наиболее полный переход алюминия в раствор.

Введение восстановителя на стадии кислотной обработки остатка создает в системе окислительно-восстановительный потенциал, препятствующий окислению и переходу платиновых металлов в раствор. Поддержание pH 1,5-2,0 на стадии кислотной обработки обеспечивает высокие показатели очистки от примесей и обогащения концентрата. Режимы кислотной обработки позволяют интенсифицировать процесс обогащения концентрата. Раствор алюмината натрия можно нейтрализовать и направить на получение различных товарных соединений алюминия.

Совокупность заявленных приемов и режимов позволяет получить пригодный для аффинажа концентрат с содержанием платиновых металлов не менее 40%, при этом извлечение платиновых металлов 99,1-99,9%.

Обоснование параметров
Измельчение катализатора до -3 мм необходимо для его полного вскрытия при спекании. Уменьшение отношения щелочного реагента к катализатору в шихте менее 0,8: 1 не обеспечивает полного перехода оксида алюминия в алюминат натрия, а увеличение более 1,2:1 приводит к нерациональному расходу реагента.

При температуре ниже 400^oC и времени спекания менее 1 час не происходит полное вскрытие основы, а увеличение температуры более 700^oC и времени более 2 час не улучшает показатели процесса вскрытия, но приводит к перерасходу электроэнергии.

При концентрации щелочного реагента менее 10 г/л на стадии водного выщелачивания возможен гидролиз алюмината натрия и неполнота перехода в раствор алюминия, а концентрация выше 20 г/л не интенсифицирует его растворение, и расход реагента нерационален.

Кислотная обработка остатка при pH более 2,0 ухудшает условия перехода в раствор примесных компонентов и снижает степень обогащения концентрата, а снижение pH менее 1,5 не повышает эффективность очистки.

Использование оксида меди (I) в качестве восстановителя при заданной его крупности и расходе создает окислительно-восстановительный потенциал, препятствующий переходу платиновых металлов, находящихся в высокоактивной и мелкодисперсной форме, в раствор.

Соотношение Т:Ж = 1:(3:5) при водном и кислотном выщелачивании наиболее технологично, т.к. создает условия наиболее полного выщелачивания растворимых компонентов без нерационального увеличения материальных потоков.

Указанный температурный режим кислотной обработки интенсифицирует процесс растворения.

Пример
Отработанный палладиевый катализатор на основе оксида алюминия, содержащий (мас. %): Pd 1,4; Σ Fe, Ni, Cu, Si 1, Al₂O₃ остальное, крупностью -3 мм смешивают с гидроксидом натрия в соотношении 1:1 и спекают при температуре 550^oC в течение 1,5 часов. Спек выщелачивают водой с введением 15 г/л гидроксида натрия при Т:Ж = 1:4 в течение 1,5 часов и затем фильтруют. Твердый остаток обрабатывают при перемешивании раствором соляной кислоты при pH 1,8 и температуре 70^oC, Т:Ж = 1:4 в присутствии оксида меди (I). Оксид меди (I) крупностью 0,05 мм вводят из расчета 0,3 от стехиометрии реакции восстановления палладия. После окончания обработки пульпу фильтруют, а остаток сушат.

Извлечение палладия в концентрат составляет 99,8%, а содержание палладия в концентрате - 53%.

Результаты осуществления способа при других значениях заявленных параметров представлены в таблицах 1-3.

В табл. 1 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при вскрытии катализаторов крупностью -3 мм спеканием с гидроксидом натрия в заявленных значениях параметров.

Водное выщелачивание спека осуществляют в присутствии щелочи в количестве 15 г/л при Т: Ж = 1:4, времени 1,5 час; кислотную обработку спека осуществляют раствором соляной кислоты в присутствии оксида меди (I) при соотношении с металлами платиновой группы 0,3 от стехиометрии реакции восстановления, температуре 70^oC, Т:Ж = 1:4 при перемешивании.

В табл. 2 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при переработке отработанных катализаторов крупностью -3 мм при водном выщелачивании спека в присутствии гидроксида натрия в заявленных значениях параметров. Исходный катализатор шихтовали с гидроксидом натрия в соотношении 1:1 и спекали при температуре 600^oC.

Остаток после водного выщелачивания подвергали кислотной обработке раствором соляной кислоты при pH 1,5 при перемешивании, Т:Ж = 1:4, температуре 70^oC и введении оксида меди (I) при соотношении с металлами платиновой группы 0,3 от стехиометрии реакции восстановления.

В табл. 3 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при вскрытии катализаторов крупностью -3 мм. Спекание проводили при соотношении гидроксида натрия с катализатором 1:1, температуре 500^oC, времени 1,5 час.

Водное выщелачивание спека осуществляли при введении раствора гидроксида натрия с концентрацией 15 г/л, Т:Ж = 1:4, времени 1 час. Кислотную обработку твердого остатка проводили раствором серной кислоты при заявленных значениях параметров в присутствии оксида меди (I).

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих платину или палладий. Техническим результатом является снижение потерь платиновых металлов и повышение качества конечного продукта - концентрата платиновых металлов. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих платиновые металлы, на основе оксида алюминия, заключается в измельчении, шихтовании с гидроксидом щелочного металла, спекании, водном выщелачивании спека с переводом алюмината натрия в раствор, фильтрации и кислотной обработке твердого остатка с получением концентрата платиновых металлов. Согласно изобретению измельчение ведут до -3 мм, шихтование при соотношении гидроксид щелочного металла : катализатор (0,8 - 1,2) : 1, спекание при температуре 400 - 700^oС в течение 1 - 2 ч, водное выщелачивание в присутствии щелочного реагента, а кислотную обработку при pH 1,5 - 2,0 с введением неорганического восстановителя. В качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия. В качестве щелочного реагента при водном выщелачивании используют гидроксид натрия или калия с концентрацией 10 - 20 г/л, в качестве неорганического восстановителя используют соединения меди (I), например, оксид меди (I) крупностью -0,05 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2 - 0,5 от стехиометрии реакции восстановления. Раствор после водного выщелачивания направляют на нейтрализацию с последующим получением товарных соединений алюминия. Водное выщелачивание ведут при Т : Ж = 1 : (3 - 5) в течение 1 - 2 ч, а кислотную обработку ведут раствором соляной или серной кислоты при Т : Ж = 1 : (3 - 5), температуре 50 - 90^oС и перемешивании. 7 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих платиновые металлы, на основе оксида алюминия, включающий измельчение, шихтование с гидроксидом щелочного металла, спекание, водное выщелачивание спека с переводом алюмината натрия в раствор, фильтрацию и кислотную обработку твердого остатка с получением концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что измельчение ведут до -3 мм, шихтование при соотношении гидроксид щелочного металла : катализатор (0,8 - 1,2) : 1, спекание при температуре 400 - 700^oC в течение 1 - 2 ч, водное выщелачивание в присутствии щелочного реагента, а кислотную обработку при pH 1,5 - 2,0 с введением неорганического восстановителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента при водном выщелачивании используют гидроксид натрия или калия с концентрацией 10 - 20 г/л. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве неорганического восстановителя используют соединения меди (I). 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве соединения меди (I) используют оксид меди (I) крупностью -0,05 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2 - 0,5 от стехиометрии реакции восстановления. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что раствор после водного выщелачивания направляют на нейтрализацию с последующим получением товарных соединений алюминия. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что водное выщелачивание ведут при Т : Ж = 1 : (3 - 5) в течение 1 - 2 ч. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что кислотную обработку ведут раствором соляной или серной кислоты при Т : Ж = 1 : (3 - 5), температуре 50 - 90^oC и перемешивании.