СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 1999 года по МПК C08F2/06 C08F4/64 C08F4/642 C08F110/10 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый продукт используется в качестве основы при изготовлении герметиков, клеев, смазочно-охлаждающих жидкостей, загущающих присадок к индустриальным и минеральным маслам и для других изделий.

Известны способы получения полиизобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитических систем на основе кислот Льюиса, в том числе и соединений титана (IV) в комбинации со специально вводимыми добавками (катионогенами, протоногенами и т.п.) или соединений титана и триалкилалюминия [Д. Кеннеди "Катионная полимеризация олефинов, 1978. Polymer Preprints, 1966]. Процессы проводят в алифатических или галоидсодержащих растворителях, как правило, при низких температурах.

К недостаткам известных способов относятся необходимость очень высоких расходов компонентов каталитической системы, использование дорогостоящих и токсичных хлорсодержащих растворителей, широкое молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, возможность протекания вторичных реакций при использовании ароматических соединений в качестве растворителей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от -25 до +75^oC. При этом в растворитель последовательно вводят компоненты катализатора - триэтилалюминий и четыреххлористый титан из расчета мольного отношения титан : алюминий 2: 1 или 1: 16 и далее в течение 2,5-3 часов вводят изобутилен [Доклады АН СССР, 1956, т. 3 N 1, с. 121]. Количество катализатора определяется из расчета 1 мас.% триэтилалюминия в растворе, количество изобутилена - от 98 до 226 г; в этих условиях конверсия мономера может достигать 80% и более.

Недостатками этого известного способа являются большой расход катализатора, невысокая скорость полимеризации и образование полимеров с большим значением индекса полидисперсности.

Целью настоящего технического решения является способ получения полиизобутилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение, при пониженных расходах компонентов каталитической системы и высокой скорости процесса с использованием в качестве растворителя толуола, н-гексана и изопентана.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что полимеризацию изобутилена проводят в толуоле, н-гексане, изопентане с использованием в качестве триалкилалюминиевого соединения триизобутилалюминия при (-40^oC) - +40^oC путем последовательного ввода в растворитель изобутилена в количестве 10-50 мас.% и каталитического комплекса, предварительно сформированного при температуре (-30^oC) - +30^oC из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 10 до 0,5 и выдержанного в течение 0,1-180 минут, взятого из расчета 0,1-1,5 моля по соединению титана на 100 кг мономера.

Ограничения по концентрации мономера обусловлены экономичностью, техникой безопасности процесса и высокой динамической вязкостью полимеризата (раствора готового полиизобутилена), крайне затрудняющей его транспортировку по трубопроводам.

Пределы по концентрации четыреххлористого титана установлены с учетом резкого падения эффективности процесса при уменьшении этой величины ниже 0,1, незначительности ее влияния на скорость процесса при увеличении свыше 1,5 моль на 100 кг мономера, а также требованиями по чистоте (зольности) готовой продукции.

Ограничения по температуре полимеризации определены экономической целесообразностью и возможностью протекания побочных реакций алкилирования толуола и образования значительных количеств димеров изобутилена, а также существенным падением скорости полимеризации при температуре ниже (-40^oC).

Условия предварительного формирования каталитического комплекса: мольное соотношение титан : алюминий, температура и время выдержки определяются снижением эффективности катализатора (уменьшением скорости полимеризации) вне указанных пределов и практической целесообразностью.

После проведения полимеризации в реакционную массу вводят этиловый (метиловый) спирт для разрушения остатков катализатора и выделяют полимер известными способами путем отмывки водой от остатков катализатора, а при необходимости и отгонкой растворителя на роторно-пленочном испарителе или водной дегазацией острым паром с последующей сушкой на горячих вальцах или в вакуум-сушильном шкафу.

Полиизобутилен характеризуют по молекулярной массе (по Штаудингеру, хлороформ, 20^oC), молекулярно-массовым распределением (из данных гель-проникающей хроматографии), а способ получения - расходом катализатора и конверсией мономера (выходом полимера).

Условия полимеризации и свойства полученных полимеров представлены в таблице.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования вводят 990 г (1430,6 мл) изооктана, предварительно осушенного над активированной окисью алюминия и обескислороженного, 255,5 г (425,8 мл) изобутилена, далее 60 г (90 мл) раствора триэтилалюминия в керосине с концентрацией 16,7 мас.% из расчета создания концентрации 1,0 мас. % и раствор четыреххлористого титана в изооктане с концентрацией 1,82 моль/л из расчета мольного отношения алюминий : тина=1:2. Все операции по загрузке и выгрузке осуществляют в токе осушенного и обескислороженного азота (как и в последующих примерах).

Процесс проводят при температуре 30±1^oC в течение 4 часов. Выход полимера составляет 56,1%, его средневязкостная молекулярная масса по Штаудингеру (Mv) = 5300, среднечисловая молекулярная масса (Mn) = 6800, индекс полидисперсности (Mw/Mn) = 11,2.

Пример 2 (и далее по изобретению).

Отличается от примера 1 тем, что в реактор вводят 1080 г (1241,3 мл) толуола и 120 г (200 мл) изобутилена. Смесь охлаждают до (-10^oC), а затем из расчета 0,1 моль по соединению титана на 100 кг мономера подают комплекс, предварительно сформированный путем подачи в 50 мл толуольного раствора четыреххлористого титана с концентрацией 0,2 моль/л толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,5 моль/л из расчета мольного отношения титан : алюминий, равного 0,5. Формирование комплекса проводят при постоянном перемешивании и температуре (-30^oC). После ввода триизобутилалюминия комплекс выдерживают в течение 0,1 мин и используют для полимеризации изобутилена.

Процесс проводят при температуре 40^oC в течение 90 минут. Выход полимера составляет 93,4 мас.%, Mv = 6300, Mn = 6600, Mw/Mn = 3,7.

Пример 3.

Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в реактор загружают 540 г (818 мл) н-гексана, 180 г (300 мл) изобутилена, смесь охлаждают до (-20^oC) и подают каталитический комплекс из расчета 0,4 моля по соединению титана на 100 кг мономера. Формирование такого комплекса проводят предварительно путем добавления к 50 мл гексанового раствора четыреххлористого титана с концентрацией 0,3 моль/л толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 2,0 моль/л из расчета мольного отношения титан : алюминий, равного 1,0. Приготовление комплекса и его выдержку в течение 10 минут осуществляют при (0^oC).

Полимеризацию проводят при (-20^oC) в течение 60 минут. Выход полимера составляет 97,4 мас.%, Mv = 31000, Mn = 29800, Mw/Mn = 2,2.

Пример 4.

Осуществляют, как описано в примере 2.

Отличается тем, что в реактор загружают 234 г (377,4 мл) изопентана, 240 г (400 мл) изобутилена, смесь охлаждают до (-40^oC) и подают каталитический комплекс из расчета 1,5 моль по соединению титана на 100 кг мономера. Формирование такого комплекса проводят путем добавления к 50 мл раствора четыреххлористого титана в изопентане с концентрацией 0,5 моль/л толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,5 моль/л из расчета мольного отношения титан : алюминий, равного 10. Приготовление комплекса и выдержку в течение 480 минут осуществляют при 30^oC.

Полимеризацию проводят при (-40^oC) в течение 15 минут. Выход полимера составляет 98,3 мас.%, Mv = 15400, Mn = 17800, Mw/Mn = 4,8.

Список литературы, принятой во внимание при составлении заявки:
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: "Мир", 1978. С. 157.

2. М.М. Hamada, J.H. Gary, Polymer Preprints. 1966. V. 9. P. 143.

3. А.В. Топчиев, Б.А. Кренцель, Н.Ф. Богомолова, Ю.Я. Гольдфарб. Полимеризация изобутилена в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Доклады АН СССР. 1956. Т. 3, N 1. С. 121.

Полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена при -40 - +40^oС в толуоле, н-гексане или изопентане в присутствии каталитического комплекса, предварительно сформированного при -30 - +30^oС из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении от 10 до 0,5 и выдержанного в течение 0,1-480 мин, взятого из расчета 0,1-1,5 моля по соединению титана на 100 кг мономера. Способ обеспечивает получение полиизобутилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение, при пониженных расходах компонентов каталитической системы и высокой скорости процесса. 1 табл.

Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов титана и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий, а процесс проводят при температуре -40 ... + 40^oC путем последовательного ввода в толуол, н-гексан или изопентан изобутилена в количестве 10 - 50 мас.% и каталитического комплекса, предварительно сформированного при температуре -30 ... +30^oC из четыреххлористого титана и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий от 10 до 0,5 и выдержанного в течение 0,1 - 480 мин, взятого из расчета 0,1 - 1,5 моля по соединению титана на 100 кг мономера.