МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к области химической, нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве микросферического, устойчивого к истиранию γ-Al₂O₃, применяющегося в качестве адсорбента, катализатора, носителя для катализаторов при проведении процессов в кипящем, движущемся слое катализаторов, в том числе в процессах оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, дегидрирования низших парафинов.

Известен способ получения устойчивого к истиранию микросферического γ-Al₂O₃ путем распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия [пат. США N 3379499, 1968 г.]. Согласно данному способу гидроксид алюминия получают осаждением кислотной (хлорид, нитрат) соли алюминия аммиаком, промывкой осадка так, чтобы содержание анионов не превышало 0,2 - 0,3 мас.%, измельчением суспензии до размера частиц гидроксида 25 - 30 с помощью распылительной сушки с последующей термообработкой.

Недостатки данного способа получения γ- Al₂O₃ заключаются в том, что для обеспечения устойчивого режима распылительной сушки концентрация твердой фазы в суспензии не должна превышать 10 - 12 мас.%. Данное условие требует значительных энергозатрат. Кроме этого, получение γ-Al₂O₃ по данному способу сопровождается значительным количеством промывных вод и вредных стоков. Продукт, приготовленный согласно данному способу, имеет недостаточно высокую устойчивость к истиранию (до 28% за первые 12 часов).

Известен способ получения оксида алюминия с добавками оксида магния [пат. США N 4451683, 1984 г.] Согласно этому способу проводят осаждение при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отфильтровывают, дважды промывают, готовят суспензию (7 мас.% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок носителя прокаливают при 730^oC. К недостаткам данного способа относятся значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7 мас.%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод. Прочность на истирание носителя, приготовленного по описанному способу, невысока.

Наиболее близким по технической сущности является микросферический оксид с добавками металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ (Me²⁺ - элементы II группы Периодической таблицы, Mn²⁺, Cu²⁺, Me³⁺ - Ce³⁺, Ga³⁺) и способ его приготовления [пат. РФ N 2123974, 1998 г.] Согласно этому способу исходное аморфное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии соединений Me²⁺ и/или Me³⁺, концентрация которых должна обеспечить в конечном продукте (микросферическом алюмооксидном носителе) соотношение ионов Al³⁺ к Me²⁺ и/или M³⁺ в пределах от 200:1 до 20:1, и в присутствии кислоты в соотношении кислота/Al₂ O₃ не выше 0,1. Далее осадок фильтруют, сушат и прокаливают при 500 - 850^oC. Микросферический γ-Al₂O₃, состоящий из твердого раствора ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия, имеет достаточно высокую механическую прочность, способ его приготовления представляет собой малоотходную технологию с упрощенным аппаратным оформлением. Однако использование указанного γ-Al₂O₃ с добавками ионов металлов в качестве носителя или катализатора для широкого круга каталитических химических процессов ограничено свойствами его поверхности, в том числе и кислотно-основными.

Изобретение решает задачу расширения ассортимента микросферических алюмосиликатных носителей и катализаторов путем разработки микросферического γ-Al₂O₃ с измененным набором свойств поверхности с высокой механической прочностью и способа его приготовления.

Задача решается разработкой микросферического оксида алюминия, состоящего из оксида алюминия, модифицированного кислородсодержащими анионами, включающими ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы, и способа приготовления этого оксида алюминия. В качестве исходного соединения используют кислородсодержащее соединение алюминия. Модифицирующие добавки в виде кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, вводят частично либо полностью в необходимом количестве на стадии гидратации кислородсодержащего соединения алюминия, затем фильтруют, сушат и прокаливают. В случае введения на стадии гидратации части необходимого количества модифицирующих добавок в исходное соединение алюминия остальную часть вводят либо после сушки, либо после стадии прокаливания, после чего проводят термообработку.

Во всех случаях кислородсодержащие анионы вводят в мольном отношении к Al₂O₃ в пределах от 0,01 до 0,5.

В качестве ионов неметаллов III группы Периодической таблицы используют бор, ионов неметаллов IV группы используют углерод, кремний, ионов неметаллов V группы - азот, фосфор.

Рассмотрим более подробно основные физико-химические процессы, протекающие при приготовлении микросферического γ-Al₂O₃, модифицированного кислородсодержащими анионами, включающими указанные неметаллы.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия с брутто-формулой Al₂O₃ · nH₂O (n - 0,6 - 3,0) и предпочтительно максимальным содержанием рентгеновской фазы (до 98%) состоит из группы размерами 20 - 150 мкм. При приготовлении оксида алюминия с повышенной прочностью на истирание необходимо учитывать, что введение модифицирующих добавок в исходное соединение алюминия следует проводить в условиях, обеспечивающих в конечном итоге однофазность гранулы и равномерное распределение модифицирующих добавок.

Кратно рассмотрим основные закономерности и механизм процесса гидратации. Установлено, что гидратация исходного кислородсодержащего соединения алюминия приводит к формированию фазы псевдобемита, что подтверждают данные рентгенофазового анализа. При взаимодействии исходного соединения алюминия с кислородсодержащими анионами, включающими ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, на стадии гидратации происходит их интеркаляция (проникновение) в объем гранул и равномерное распределение по всему объему. Далее формирование псевдобемита происходит также по всему объему гранулы. Термообработка таких гранул приводит к формированию однофазных, устойчивых к истиранию гранул γ-Al₂O₃, в решетку которого входят анионы указанных неметаллов, причем образуются связи Al-O-Э-O-Al, где Э - указанные выше неметаллы. Введение модифицирующих добавок в виде кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп, приводит, как было установлено физико-химическими методами исследования, к изменению свойств поверхности γ-Al₂O₃, в том числе и кислотно-основных. Кроме этого, гидратация исходного кислородсодержащего соединения алюминия приводит к частичному распаду крупных частиц исходного соединения на высокодисперсные частицы и переносу последних в промежутки между частицами. В результате происходит более плотное заполнение пустот в объеме гранул и сглаживание их поверхности.

Если гидратацию проводить в отсутствие кислородсодержащих анионов указанных неметаллов, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псведобемит различной степени окристаллизованности и байерит). При прокаливании в объеме каждой гранулы образуется многофазная оксидная система (γ- +η-Al₂O₃), которая в силу этого неустойчива к истиранию.

Экспериментально установлено, что микросферический оксид алюминия с высокой прочностью на истирание получают при введении кислородсодержащих анионов в мольном отношении к Al₂O₃ в пределах от 0,01 до 0,5. При мольном соотношении компонентов ниже чем 0,01 механическая прочность (прочность на истирание) микросферического алюмооксидного носителя невысока; при мольном соотношении компонентов выше 0,5 увеличение прочности не происходит, но повышается стоимость носителя.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого микросферического алюминия по сравнению с прототипом является новое фазовое состояние - оксид алюминия, модифицированный кислородсодерждащими анионами, включающими ионы металлов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы. Это позволяет изменить свойства поверхности γ-Al₂O₃ при сохранении его высокой механической прочности, что важно при использовании в химических процессах, протекающих в кипящем, движущемся слое катализатора.

Прочность носителей и катализаторов, работающих в кипящем слое, характеризуется количеством (в мас.%) истираемого за определенный промежуток времени γ-Al₂O₃ при строго фиксированных условиях испытаний. Чем больше количество истираемого γ-Al₂O₃, тем ниже его прочность. Испытания прочности микросферического оксида алюминия проводили на установке фирмы "Aminco", методика фирмы "Ф.Уде", Германия. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что прочность на истирание микросферического γ-Al₂O₃, полученного по предлагаемому способу, не уступает прочности γ-Al₂O₃ по прототипу. Таким образом, микросферический, устойчивый к истиранию γ-Al₂O₃, полученный по предлагаемому способу, может быть использован в отечественной промышленности.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения микросферического γ-Al₂O₃ является новые условия проведения стадий синтеза. Приготовление микросферического оксида алюминия проводят путем введения на стадии гидратации в кислородсодержащее соединение алюминия необходимого количества или, по крайней мере, части необходимого количества кислородсодержащих анионов, включающих ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп. Предложенный способ приготовления представляет собой малоотходную технологию с упрощенным аппаратным оформлением.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии фосфорной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 8,5 мл кислоты с плотностью 1,025 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Характеристики готового продукта представлены в табл. 1.

Пример 2.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии борной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 30 г борной кислоты. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Пример 3.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии азотной и борной кислот. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 100 г борной кислоты и 65 мл азотной кислоты с плотностью 1,36 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают.

Пример 4.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии уксусной кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 100 мл уксусной кислоты с плотностью 1,05 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат, затем вводят борную кислоту в количестве 27 г путем пропитки порошка, сушат и прокаливают.

Пример 5.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии азотной и борной кислот. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 50 г борной кислоты и 39 мл азотной кислоты с плотностью 1,36 г/см³. Осадок отфильтровывают, сушат и прокаливают. Затем вводят 200 мл раствора силиката натрия с плотностью 1,283 г/см³, сушат и прокаливают.

Пример 6.

Исходное кислородсодержащее соединение алюминия подвергают гидратации в присутствии щавелевой кислоты. При этом к 1 кг исходного соединения добавляют 235 г щавелевой кислоты. Осадок отфильтровывают, сушат, затем вводят 82 мл фосфорной кислоты с плотностью 1,025 г/см³ и 200 мл раствора силиката натрия с плотностью 1,283 г/см³, сушат и прокаливают.

Как следует из приведенных, примеров и таблицы, заявляемый микросферический оксид алюминия и способ приготовления обеспечивают его высокую механическую прочность, что важно для работы катализаторов в песвдоожиженном слое. Данное изобретение может найти широкое применение в химической промышленности, в том числе в процессах оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, дигидрирования низших парафинов.

Изобретение используют в производстве микросферического, устойчивого к истиранию γ-Аl₂O₃, применяемого в качестве адсорбента, катализатора, носителя для катализаторов при проведении процессов в кипящем, движущемся слое катализаторов. Микросферический оксид алюминия с модифицирующими добавками, в качестве которых он содержит кислородсодержащие анионы, включающие ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы элементов. Способ приготовления микросферического оксида алюминия с модифицирующими добавками включает гидратацию кислородсодержащего соединения алюминия, фильтрацию, сушку и прокаливание. В качестве модифицирующих добавок вводят кислородсодержащие анионы, включающие ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы элементов. Изобретение позволяет получать микросферический оксид алюминия с измененным набором свойств поверхности с высокой механической прочностью. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Микросферический оксид алюминия с модифицирующими добавками, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок он содержит кислородсодержащие анионы, включающие ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы элементов. 2. Микросферический оксид алюминия по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов неметаллов III группы он содержит бор. 3. Микросферический оксид алюминия по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов неметаллов IV группы он содержит углерод, кремний. 4. Микросферический оксид алюминия по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов неметаллов V группы он содержит азот, фосфор. 5. Способ приготовления микросферического оксида алюминия с модифицирующими добавками, включающий гидратацию кислородсодержащего соединения алюминия, фильтрацию, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок вводят кислородсодержащие анионы, включающие ионы неметаллов III, и/или IV, и/или V групп Периодической таблицы элементов. 6. Способ приготовления микросферического оксида алюминия по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном отношении кислородсодержащих анионов к Al₂O₃ в пределах 0,01 - 0,5. 7. Способ приготовления микросферического оксида алюминия по п.5 или 6, отличающийся тем, что модифицирующие добавки вводят на стадии гидратации. 8. Способ приготовления микросферического оксида алюминия по п.5 или 6, отличающийся тем, что часть необходимого количества модифицирующих добавок вводят на стадии гидратации кислородсодержащего соединения алюминия, остальное количество вводят после стадии сушки. 9. Способ приготовления микросферического оксида алюминия по п.5 или 6, отличающийся тем, что часть необходимого количества модифицирующих добавок вводят на стадии гидратации кислородсодержащего соединения алюминия, остальное количество вводят после стадии прокаливания.