СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,10-, 1,7- И 4,7-ФЕНАНТРОЛИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D221/06 

Описание патента на изобретение RU2117006C1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-1,7- и 4,6 фенантролинов. Указанные соединения находят широкое применение в органической и аналитической химии в качестве индикаторов окислитель-восстановительных реакций

Известен ряд способов получения фенантролинов (Михайлов Г.И. Химические реактивы, препараты. Труды ИРЕА. 25, М.: 1963, с.66), которые базируются на использовании реакции Скраупа - конденсации о-, м- и п- фенилендиаминов с глицерином, в которых в качестве окислителя используют H3ASO4, As2O5, концентрированную серную кислоту H2SO4 в количестве на 1 моль фенилендиамина от 1,3 до 5,5 моль As2O5 и нагревают в течение 10 - 12 ч при 200 - 250oC. Выделение конечного продукта осуществляют в 29 стадий. При таком выделении процесса выход конечного продукта составляет 16 - 40%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1,10-фенантролина конденсацией о-фениледиамина с глицерином в 80%-ом растворе серной кислоты при температуре 150 - 160oC в присутствии йода как катализатора (KMadeja. , J. Pract. Chem 17. 104(1962). CA 58. 4521 д). Выход 1,10-фенантролина составляет 50-52%. К недостаткам этого метода следует отнести: необходимость использования безводного глицерина, что создает серьезные технологические трудности; образование большого количества смолообразных продуктов (до 50%); значительные трудности по очистке целевого продукта (многократная экстракция и реэкстракция последовательно горячей разбавленной уксусной кислотой (трижда), хлороформом, горячим бензолом и снова разбавленной уксусной кислотой (трижды), а затем 1 - 2 раза перекристаллизация продукта из воды или разбавленного спирта). Этот чрезвычайно сложный процесс очистки не может обеспечить воспроизводимость результатов. Выделение большого количества паров йода, что требует дополнительных технологических решений по их утилизации, защите оборудования от коррозии, а также связанные с этим обстоятельством жесткие требования по технике безопасности обслуживающего персонала.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение технологии синтеза, создание экологически безопасного процесса.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс конденсации о-, м-, и п-фенилендиаминов с глицерином ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют йодсодержащее соединение, например, калий-, метил-, тетраметилен-, тетраэтил, тетрапропил-, триметилфенил-, триэтиленфениламмоний йодистый и сульфата натрия (IV) при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 0,005-0,02:0,005-0,01, при температуре 180 - 190oC за 8 - 10 ч. Полученный осадок после нейтрализации NH4OH кипятят с хлороформом, вытяжки концентрируют и пропускают через колонку с окисью алюминия. Выход целевого продукта составляет 75 - 80%.

Существенным признаком, характеризующим изобретение, является применение бинарных каталитических систем, содержащих в качестве активных компонентов соединения церия и йода. Последние в ходе реакции восстанавливаются до мелкодисперсного состояния и in situ генерируют каталитически активные комплексы, позволяющие с высокой селективностью проводить конденсацию фенилендиаминов с глицерином. Причем изменение соотношения компонентов катализатора приводит к падению каталитической активности (табл. 1).

Таким образом, отличие изобретения от прототипа заключается в использовании для конденсации фенилендиаминов с глицерином бинарных каталитических систем, включающих соединения церия (IV) и йода.

К преимуществам способа следует отнести:
1. Высокий выход целевого продукта (до 75 - 80%).

2. Технологичность процесса. В прототипе обработка и выделение фенантролина осуществляется после выделения в виде комплекса. В предлагаемом способе очистка осуществляется путем использования Al2O3, где одновременно сочетаются стадии разложения комплекса с хлороформом и очистки целевого продукта.

3. Более высокий температурный режим проведения процесса способствует более полному протеканию не только основной реакции, но и процессов полимеризации или поликонденсации первичных продуктов осмоления глицерина. В результате низкомолекулярные фракции исчезают и образуется твердая смола, нерастворимая в применяемых растворителях. Таким образом, упрощается выделение и очистка фенантролинов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 500 мл 70%-ной кислоты серной. В нее при перемешивании добавляют последовательно 108 г (1 моль) орто-фенилендиамина, 2 г (10 моль (CH3)4JN, 1,9 г (10 ммоль) Ce(SO4)2 и 203 г (2,2 ммоль) глицерина. В третье горло колбы устанавливают насадку Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, отвод алонжа которого присоединяют к ловушке с щелочью для сернистого ангидрида. Колбу погружают в масляную баню до 190oC при непрерывном размешивании реакционной массы в течение 8 ч. После охлаждения реакционную массу переносят в 5 л колбу, разбавляют 2 л дистиллированной воды и подщелачивают до pH 7-8 добавлением водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок отсасывают на воронке, кипятят 0,5 ч с 1,5 л хлороформа. Хлороформенный раствор концентрируют и пропускают через колонку с Al2O3 (400 г), после чего растворитель отгоняют, осадок перекристаллизуют из воды и сушат последовательно в вакууме (1 ч при незначительном нагреве) и на воздухе. Получают 160 г (80%) 1,10-фенантролина.

По аналогичной схеме (указана выше) из мета- и пара-фенилендиамина получают соответственно 1,7-(150 г ≈ 75%) и 4,7-фенантролины (156 г ≈ 78%) (таблица).

Похожие патенты RU2117006C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Селимов Ф.А.
  • Хуснутдинов Р.А.
  • Сагитдинова Х.Ф.
  • Халикова Н.Р.
RU2119916C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА И ДИАМАНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Щаднева Н.А.
  • Маликов А.И.
RU2125552C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-1-АДАМАНТИЛОВОГО ЭФИРА 1998
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Щаднева Н.А.
  • Маликов А.И.
  • Джемилев У.М.
RU2147571C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗО-БУТИЛ)-АЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Золотарев А.П.
RU2039750C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 1-ХЛОР- И 1,3-ДИХЛОРАДАМАНТАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Щаднева Н.А.
  • Латыпов В.Н.
RU2125551C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИЕНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Золотарев А.П.
  • Яппарова Р.З.
RU2103249C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ 1993
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
  • Муслухов Р.Р.
RU2109740C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО [8.2.1.1.0. 0] ТЕТРАДЕКАНДИОЛА-6,9 1998
  • Джемилев У.М.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Парфенова Р.И.
  • Атнабаева А.М.
  • Муслимов З.С.
RU2139847C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-5,6-ДИ(ЗАМЕЩЕННЫХ)-1,9-ДЕКАДИЕНОВ 1993
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ажгалиев М.Н.
RU2109718C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-БУТИЛБИЦИКЛО-[2,2,1]-ГЕПТ-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА И 1-(6-БУТИЛБИЦИКЛО-[2,2,1]-ГЕПТ-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА 1992
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Минскер Д.Л.
  • Шитикова О.В.
RU2030417C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 117 006 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,10-, 1,7- И 4,7-ФЕНАНТРОЛИНОВ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, применяемых в аналитической и органической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций. Предлагается способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов конденсацией орто-, мета- и пара-фенилендиаминов с глицерином в растворе 70%-ной серной кислоты в присутствии катализатора, состоящего из йодсодержащего соединения (KJ, CH3J, (CH3)4JN, (C2H5)4JN, (C3H7)4JN, (CH3)3C6H5JN,
(C2H5)3C6H5JN) и сульфата церия (IV) при молярном соотношении 0,005-0,005-0,01, температуре 180 - 190oC и времени 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия. Процесс протекает с более высоким выходом (75 - 80%). 1 табл.

Формула изобретения RU 2 117 006 C1

Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов путем конденсации соответствующего фенилендиамина с глицерином в присутствии катализатора в водном растворе серной кислоты, отличающийся тем, что используют o-, m- и n-фенилендиамин, конденсацию ведут при 180 - 190oC в течение 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия, а в качестве катализатора используют йодсодержащие соединения и сульфат церия (IV) в мольном соотношении, равном 0,005 - 0,005 - 0,01.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2117006C1

Михайлов Г.И
Химические реактивы и препараты
Труды ИРЕА
Видоизменение пишущей машины для тюркско-арабского шрифта 1923
  • Мадьяров А.
  • Туганов Т.
SU25A1
Приспособление к комнатным печам для постепенного сгорания топлива 1925
  • Галахов П.Г.
SU1963A1
K.Madeja, J.Pract
Chem
Печь для сжигания твердых и жидких нечистот 1920
  • Евсеев А.П.
SU17A1
Счетная таблица 1919
  • Замятин Б.Р.
SU104A1
Тракторное колесо с выдвигающимися от эксцентрика зацепами 1925
  • Унгер Л.А.
SU4521A1

RU 2 117 006 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Селимов Ф.А.

Хуснутдинов Р.А.

Пташко О.А.

Даты

1998-08-10Публикация

1994-07-04Подача