СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,10-, 1,7- И 4,7-ФЕНАНТРОЛИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D221/06 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-1,7- и 4,6 фенантролинов. Указанные соединения находят широкое применение в органической и аналитической химии в качестве индикаторов окислитель-восстановительных реакций

Известен ряд способов получения фенантролинов (Михайлов Г.И. Химические реактивы, препараты. Труды ИРЕА. 25, М.: 1963, с.66), которые базируются на использовании реакции Скраупа - конденсации о-, м- и п- фенилендиаминов с глицерином, в которых в качестве окислителя используют H₃ASO₄, As₂O₅, концентрированную серную кислоту H₂SO₄ в количестве на 1 моль фенилендиамина от 1,3 до 5,5 моль As₂O₅ и нагревают в течение 10 - 12 ч при 200 - 250^oC. Выделение конечного продукта осуществляют в 29 стадий. При таком выделении процесса выход конечного продукта составляет 16 - 40%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1,10-фенантролина конденсацией о-фениледиамина с глицерином в 80%-ом растворе серной кислоты при температуре 150 - 160^oC в присутствии йода как катализатора (KMadeja. , J. Pract. Chem 17. 104(1962). CA 58. 4521 д). Выход 1,10-фенантролина составляет 50-52%. К недостаткам этого метода следует отнести: необходимость использования безводного глицерина, что создает серьезные технологические трудности; образование большого количества смолообразных продуктов (до 50%); значительные трудности по очистке целевого продукта (многократная экстракция и реэкстракция последовательно горячей разбавленной уксусной кислотой (трижда), хлороформом, горячим бензолом и снова разбавленной уксусной кислотой (трижды), а затем 1 - 2 раза перекристаллизация продукта из воды или разбавленного спирта). Этот чрезвычайно сложный процесс очистки не может обеспечить воспроизводимость результатов. Выделение большого количества паров йода, что требует дополнительных технологических решений по их утилизации, защите оборудования от коррозии, а также связанные с этим обстоятельством жесткие требования по технике безопасности обслуживающего персонала.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение технологии синтеза, создание экологически безопасного процесса.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс конденсации о-, м-, и п-фенилендиаминов с глицерином ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют йодсодержащее соединение, например, калий-, метил-, тетраметилен-, тетраэтил, тетрапропил-, триметилфенил-, триэтиленфениламмоний йодистый и сульфата натрия (IV) при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 0,005-0,02:0,005-0,01, при температуре 180 - 190^oC за 8 - 10 ч. Полученный осадок после нейтрализации NH₄OH кипятят с хлороформом, вытяжки концентрируют и пропускают через колонку с окисью алюминия. Выход целевого продукта составляет 75 - 80%.

Существенным признаком, характеризующим изобретение, является применение бинарных каталитических систем, содержащих в качестве активных компонентов соединения церия и йода. Последние в ходе реакции восстанавливаются до мелкодисперсного состояния и in situ генерируют каталитически активные комплексы, позволяющие с высокой селективностью проводить конденсацию фенилендиаминов с глицерином. Причем изменение соотношения компонентов катализатора приводит к падению каталитической активности (табл. 1).

Таким образом, отличие изобретения от прототипа заключается в использовании для конденсации фенилендиаминов с глицерином бинарных каталитических систем, включающих соединения церия (IV) и йода.

К преимуществам способа следует отнести:
1. Высокий выход целевого продукта (до 75 - 80%).

2. Технологичность процесса. В прототипе обработка и выделение фенантролина осуществляется после выделения в виде комплекса. В предлагаемом способе очистка осуществляется путем использования Al₂O₃, где одновременно сочетаются стадии разложения комплекса с хлороформом и очистки целевого продукта.

3. Более высокий температурный режим проведения процесса способствует более полному протеканию не только основной реакции, но и процессов полимеризации или поликонденсации первичных продуктов осмоления глицерина. В результате низкомолекулярные фракции исчезают и образуется твердая смола, нерастворимая в применяемых растворителях. Таким образом, упрощается выделение и очистка фенантролинов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 500 мл 70%-ной кислоты серной. В нее при перемешивании добавляют последовательно 108 г (1 моль) орто-фенилендиамина, 2 г (10 моль (CH₃)₄JN, 1,9 г (10 ммоль) Ce(SO₄)₂ и 203 г (2,2 ммоль) глицерина. В третье горло колбы устанавливают насадку Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, отвод алонжа которого присоединяют к ловушке с щелочью для сернистого ангидрида. Колбу погружают в масляную баню до 190^oC при непрерывном размешивании реакционной массы в течение 8 ч. После охлаждения реакционную массу переносят в 5 л колбу, разбавляют 2 л дистиллированной воды и подщелачивают до pH 7-8 добавлением водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок отсасывают на воронке, кипятят 0,5 ч с 1,5 л хлороформа. Хлороформенный раствор концентрируют и пропускают через колонку с Al₂O₃ (400 г), после чего растворитель отгоняют, осадок перекристаллизуют из воды и сушат последовательно в вакууме (1 ч при незначительном нагреве) и на воздухе. Получают 160 г (80%) 1,10-фенантролина.

По аналогичной схеме (указана выше) из мета- и пара-фенилендиамина получают соответственно 1,7-(150 г ≈ 75%) и 4,7-фенантролины (156 г ≈ 78%) (таблица).

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов, применяемых в аналитической и органической химии в качестве индикатора окислительно-восстановительных реакций. Предлагается способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов конденсацией орто-, мета- и пара-фенилендиаминов с глицерином в растворе 70%-ной серной кислоты в присутствии катализатора, состоящего из йодсодержащего соединения (KJ, CH₃J, (CH₃)₄JN, (C₂H₅)₄JN, (C₃H₇)₄JN, (CH₃)₃C₆H₅JN,
(C₂H₅)₃C₆H₅JN) и сульфата церия (IV) при молярном соотношении 0,005-0,005-0,01, температуре 180 - 190^oC и времени 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия. Процесс протекает с более высоким выходом (75 - 80%). 1 табл.

Способ получения 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов путем конденсации соответствующего фенилендиамина с глицерином в присутствии катализатора в водном растворе серной кислоты, отличающийся тем, что используют o-, m- и n-фенилендиамин, конденсацию ведут при 180 - 190^oC в течение 8 - 10 ч с последующим пропусканием реакционной массы через колонку с оксидом алюминия, а в качестве катализатора используют йодсодержащие соединения и сульфат церия (IV) в мольном соотношении, равном 0,005 - 0,005 - 0,01.