СПОСОБ ОДНОСТАДИЙНОЙ ОКСИХЛОРАЦИИ ЭТИЛЕНА В ФИКСИРОВАННОМ СЛОЕ Российский патент 1999 года по МПК C07C17/02 C07C19/45 

Настоящее изобретение относится к оксихлорации этилена в реакторной системе с фиксированным слоем, которая содержит отдельный реактор для получения хлорированных углеводородов, в частности, 1,2-дихлорэтана (EDC = ЭДС).

Хорошо известно, что такие углеводороды, как этилен, можно хлорировать посредством их взаимодействия с хлористым водородом и газами, содержащими элементарный кислород, в частности, воздухом или обогащенным кислородом воздухом, в присутствии катализатора и при повышенных температурах и давлениях для получения таких хлорированных углеводородов, как ЭДС. Реакция может выполняться по двум различным реакторным технологиям. Первая представляет собой технологию, использующую реактор с псевдоожиженным слоем, в которой смесь газообразных реагентов контактирует с псевдоожиженным порошковым катализатором. Вторая представляет собой технологию, использующую реактор с фиксированным слоем, по которой газообразные реагенты проходят над неподвижным катализатором внутри реактора.

Реакторы с псевдоожиженным слоем имеют множество недостатков, таких, например, как возможная вязкость порошкового катализатора, нестабильность работы, ограниченная селективность вследствие подпора газа и твердых частиц катализатора, смешивающихся в реакторе, потери тепла из-за повреждения уплотнения радиатора и ограничения скорости реагентов, вызываемые необходимостью избегать потерь катализатора вымыванием из реактора.

Технология, использующая реактор с фиксированным слоем, развивается с целью устранения этих проблем (см. патенты США NN 3892816 и 4123467).

Хотя реактор с фиксированным слоем устраняет многие из проблем, связанных с реакторной системой с псевдоожиженным слоем, возникает много новых проблем. Главная проблема в реакторе с фиксированным слоем состоит в трудности передачи тепла, выделяющегося при экзотермической реакции оксихлорации, из реактора для предотвращения перегрева. По этой причине нельзя подавать в реактор все необходимые реагенты при точном стехиометрическом отношении. Кроме того, поскольку может быть небезопасно иметь концентрацию кислорода в смеси, подаваемой в реактор, выше 8% по причинам воспламеняемости, реакцию выполняют в две или более последовательные стадии (обычно три), так что этилен вводят в первый реактор, в то время как HCl и кислород подают в промежутках между реакторами. Непрореагировавший этилен вместе с некоторыми инертными газами возвращается назад в первый реактор.

В дальнейшем стремлении снизить сферу влияния точек перегрева и т.п. известна попытка видоизменить профиль активности катализатора внутри реактора с фиксированным слоем так, чтобы активность возрастала в направлении течения. Например, смотрите заявку на Европатент N 0146925. Однако, из предшествующего уровня техники следует, что даже когда используется профилированный катализатор, необходимо применять мультиреакторную систему.

Авторами в настоящее время разработан новый способ каталитической оксихлорации этилена, в котором используют один реактор с фиксированным слоем. Тем не менее устраняются точки перегрева и достигается высокая селективность по этилену наряду с утилизацией HCl свыше 99%.

Согласно первому аспекту изобретения предложен способ оксихлорации этилена для получения 1,2-дихлорэтана (ЭДС), включающий участвующий в реакции этилен, источник хлора и источник кислорода в предназначенном для оксихлорации реакторе с фиксированным слоем в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют один реактор, а этилен присутствует в большом молярном избытке по отношению к хлору.

Предпочтительно, источником хлора является HCl. Предпочтительно, этилен вводят с избытком в 200-700% от молярного эквивалента по отношению к стехиометрическому количеству HCl, для того чтобы получить высокое парциальное давление этилена.

Источником кислорода может быть чистый кислород или обогащенный кислородом газ. Кислород подают предпочтительно с молярным избытком вплоть до 15%, более предпочтительно между 2 и 8% по отношению к HCl.

Большой избыток присутствующего этилена предназначен для увеличения селективности реакции, а также действия как сток тепла, с использованием его высокой удельной теплоемкости. Непрореагировавший этилен предпочтительно утилизируют и возвращают назад в реактор или в другие процессы, где требуется этилен, такие как прямые реакции хлорирования.

Состав рециклового газа достигает равновесия в зависимости главным образом от скорости сгорания, количества инертных газов в исходных материалах и скорости продувки. В зависимости от этих факторов концентрация этилена может колебаться между 10 и 90%. Как следствие, реально используемый избыток этилена будет зависеть от его концентрации в отходящем рецикловом газе и от скорости рециклового потока.

Вообще избыток этилена по отношению к его стехиометрической потребности, как она диктуется количеством HCl, можно выразить в пересчете на проценты в соответствии с формулой

где 100 составляет стехиометрическую потребность и где

и

где % Q₂ вход - кислород на входе в реактор;
% O₂ рецикл. - кислород в рецикловом потоке;
Символы обозначают следующее:
Q1 - моль/час исходного этилена;
Q2 - моль/час рециклового этилена;
Q3 - моль/час HCl;
Q4 - моль/час всего рециклового продукта;
Q5 - моль/час сжигаемого этилена;
Q6 - моль/час подаваемого инертного газа;
Q7 - моль/час подаваемого кислорода;
Q8 - моль/час, общее количество исходных реагентов.

Для регулирования концентрации кислорода на входе в реактор и тем самым температуры точек перегрева можно использовать регулирование скорости потока рецикловых газов. В условиях температуры и давления, существующих на входе реактора, когда концентрация кислорода находится в пределах 8%, имеет место более низкий порог воспламеняемости смеси. В целях безопасности и по технологическим причинам концентрацию предпочтительно поддерживать между 5 и 6% объемн., поскольку использование более высокой концентрации может привести в результате к повышению температуры точек перегрева в каталитическом слое.

Как правило, температура точек перегрева может составлять около 230-280^oC, в зависимости от многих факторов, включая диаметр реактора.

Реактор, используемый по способу изобретения, представляет собой трубчатый реактор. Он состоит преимущественно из собранных в пучок труб внутри отдельного кожуха с охлаждающей средой. Внутренний диаметр каждой трубы составляет предпочтительно от 20 до 40 миллиметров. Диаметры менее 20 миллиметров неприемлемы, поскольку для получения достаточной пропускной способности для материалов требуется чрезмерное количество труб, в то время как диаметры свыше 40 миллиметров приводят к слишком высоким температурам точек перегрева внутри каталитического слоя.

Предпочтительная длина реактора составляет от 3,5 до 8 метров. Длина менее 3,5 метров приводит к слишком короткому времени пребывания реагентов, а поэтому либо к низкой конверсии реагентов, либо к низкой удельной пропускной способности; в длине более 8 метров нет необходимости, для того чтобы получить и высокую конверсию HCl и кислорода, и высокую удельную пропускную способность.

Слои катализатора внутри реактора могут быть расположены различным образом. Например, реактор может быть просто заполнен катализатором обычным образом, без использования профилированного расположения катализатора. По другому варианту можно использовать простой вид загрузки, по которому катализатор загружают в два слоя, первый - с низкоактивным катализатором, или разбавленным катализатором (см. патент США N 4123467) - для устранения точек перегрева, и второй - с более активным или более концентрированным катализатором - для увеличения скорости реакции. Помимо этого более сложный вид загрузки состоит из последовательности нескольких слоев катализатора с возрастающей активностью (или концентрацией) от первого к последнему слою. Выбор соответствующего вида загрузки катализатора будет зависеть от максимальной температуры точек перегрева как по диаметру, так и по длине трубчатого реактора, и от проектной пропускной способности.

Во всех без исключения случаях предпочтительно заполнять последнюю часть реактора высокоактивным катализатором, таким, как используют в третьем реакторе в трехстадийном процессе оксихлорации.

Катализаторы для использования по настоящему изобретению известны в данной области техники и представляют собой катализаторы на носителе, в которых основным активным компонентом является хлорид (двухвалентной) меди, а окись алюминия, силикагель, алюмосиликат и т. п. представляют собой носители. Материал носителей может присутствовать в форме шариков, кубиков, полых цилиндриков, цилиндрических окатышей, бугорчатых окатышей и в других формах.

Помимо хлорида меди катализатор может также включать промоторы, такие как хлориды калия, магния, натрия, лития, кальция, церия и цезия, для улучшения селективности по ЭДС. Профиль активности катализатора в каталитическом слое может быть выполнен таким образом, чтобы получить конверсию HCl свыше 98% на участке от 70 до 80% расстояния вдоль каталитического слоя. Остальные от 20 до 30% каталитического слоя будут выполнять функцию финишера, с тем чтобы реакция в целом обеспечивала получение высокой конверсии, даже если первая часть каталитического слоя утратит с течением времени активность.

Реагенты, предпочтительно, предварительно нагревают до температур от 100 до 200^oC. Давление при реакции может находиться на уровне вплоть до 20 бар избыточных, причем предпочтительный диапазон избыточного давления составляет от 4 до 7 бар.

Далее, исключительно с целью пояснения, последует описание изобретения в приводимых ниже примерах.

Пример 1
Первый реактор представляет собой агрегат, состоящий из никелевой трубы с наружным диаметром (н. д.) 1 дюйм (25,4 мм) N 14 сортамента BWC (Бирмингемский сортамент проволоки и труб) длиной 25 футов (7,62 м); внутри на оси имеется карман (с н. д. 6 мм) содержащий 8 термопар, с помощью которых можно регистрировать термический профиль реактора. Реактор окружен наружным кожухом, в котором для регулирования температуры реакции используется пар при температуре 210^oC и избыточном давлении 18 бар. Давление в реакторе на линии эффлюента регулируется пневматическим клапаном.

Реагенты предварительно подогревали в теплообменниках при избыточном давлении пара 18 бар, после этого этилен, HCl и азот смешали вместе, а кислород добавляли в смеситель, где скорость газов была выше, чем скорость распространения горения этилена. Использованный катализатор представлял собой обычный промышленный катализатор для обычного кислородного трехстадийного процесса с фиксированным слоем, содержащим полые цилиндры, вмещающие хлорид меди и калия, размещенные так, чтобы количество меди от входа к выходу реактора изменялось от 24 до 60 грамм/литр. Объем каталитического слоя составлял 2,6 литра. В этот реактор вводили смесь из 223,1 моль/час этилена, 66,8 моль/час HCl, 17,5 моль/час кислорода и 18 моль/час азота. Избыток кислорода составлял 4,8%.

Азот использовали для стимуляции инертных газов в рецикловом газе, а его количество зависело от коэффициента рециркуляции. В данном случае рецикловая композиция состояла из 90% этилена и 10% инертных газов. Избыточное давление на входе составляло 5,1 бар, а на выходе - 3,5 бара. Температуру охлаждающего кожуха поддерживали на уровне 210^oC. Выходящий поток, содержащий смесь этилена, кислорода, HCl, азот, ЭДС, воду, CO_x и побочные продукты, анализировали, и результаты были:
Конверсия кислорода в сыром ЭДС - 94,7%
Конверсия HCl в сыром ЭДС - 99,4%
Выход ЭДС - 32,8 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,6% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,24% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 98,66% моляр.

Селективность этилена по хлоралю - 0,15% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,35% моляр.

Точка перегрева - 233^oC
Пример 2
Данный пример выполняли с тем же самым реактором и каталической схемой, что и в примере 1. Подавали смесь из 169 моль/час этилена, 71,5 моль/час HCl, 19,5 моль/час кислорода и 65 моль/час азота. Избыток кислорода составлял 9%. Рецикловая композиция состояла из 70% этилена, 30% объемных инертных газов. Давление на выходе составляло 7,2 бар избыточных. Температура в охлаждающем кожухе составляла 210^oC.

Результаты были:
Конверсия кислорода в сыром ЭДС - 90,8%
Конверсия HCl в сыром ЭДС - 99,5%
Выход ЭДС - 35,6 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,34% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,17% моляр.

Селективность этилена по хлоралю - 0,20% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 98,92% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,37% моляр.

Точка перегрева - 277^oC
Пример 3
Данный пример выполняли с тем же самым реактором и каталитической схемой, что и в примерах 1 и 2. Подавали смесь из 267,55 моль/час этилена, 93,45 моль/час HCl, 25 моль/час кислорода, 50 моль/час азота. Избыток кислорода составлял 7%. Рецикловая композиция: 80% этилена, 20% объемных инертных газов.

Избыточное давление на выходе составляло 3,2 бара, а на входе - 6,6 бар. Температура в охлаждающем кожухе составляла 210^oC.

Результаты были:
Конверсия кислорода в сыром ЭДС - 90,9%
Конверсия HCl в сыром ЭДС - 99%
Выход ЭДС - 46,2 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,13% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,25% моляр.

Эффективность этилена по хлоралю - 0,10% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 99,12% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,40% моляр.

Точка перегрева - 233^oC
Пример 4
Был установлен реактор, состоящий из одной никелевой трубы с наружным диаметром 1,25 дюйма (31,75 мм) N 14 сортамента BWC длиной 12 футов (3,66 м), такой же, как те, что используют в обычном трехстадийном промышленном реакторе, внутри которого находится карман с наружным диаметром 6 мм, содержащий 4 скользящих термопары. Система регулирования температуры, давления и подачи реагентов были такие же, как в примере 1. Объем каталитического слоя составлял 1,8 литра. Используемый катализатор был того же типа, как в других примерах. Содержание меди находилось в диапазоне от 24 до 46 грамм/литр.

Подаваемая смесь состояла из 272 моль/час этилена, 97,5 моль/час HCl, 26,8 моль/час кислорода и 24,6 моль/час азота. Избыток кислорода составлял 10%. Рецикловая композиция состояла из 90% этилена и 10% инертных газов. Избыточное давление на выходе составляло 5,5 бар, а падение давления - 0,55 бар.

Результаты были:
Конверсия кислорода в сыром ЭДС - 89%
Конверсия HCl в сыром ЭДС - 98%
Выход ЭДС - 47,6 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,13% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,20% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 99,10% моляр.

Селективность этилена по хлоралю - 0,15% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,42% моляр.

Точка перегрева - 258^oC
Пример 5
В такой же реактор и каталическую схему, как в примере 4, подавали смесь из 214,2 моль/час этилена, 84,7 моль/час HCl, 24,1 моль/час кислорода и 21,6 моль/час азота. Избыток кислорода составлял 13,4%. Рецикловая композиция состояла из 90% этилена и 10% инертных газов. Избыточное давление на выходе составляло 5,5 бар, а падение давления - 0,5 бар.

Результаты были:
Конверсия кислорода - 87,1%
Конверсия HCl - 99,1%
Выход ЭДС - 42 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,30% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,20% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 98,50% моляр.

Селективность этилена по хлоралю - 0,20% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,80% моляр.

Точка перегрева - 270^oC
Пример 6
С использованием того же самого реактора, как в примерах 4 и 5, но с таким же видом загрузки катализатора, как на первой стадии трехстадийного процесса, с использованием катализатора, содержащего 26 грамм/литр меди и 12 грамм/литр калия в первых 3/5 реактора и 40 грамм/литр меди и 18 грамм/литр калия в остальной его части, осуществляли реакцию в смеси из 231 моль/час этилена, 18 моль/час кислорода, 64,8 моль/час HCl и 42 моль/час азота. Избыточное давление на выходе составляло 5,5 бар, а падение давления - 0,45 бар.

Результаты были:
Конверсия кислорода в сыром ЭДС - 88,5%
Конверсия HCl в сыром ЭДС - 97,8%
Выход ЭДС - 31,7 моль/час
Селективность этилена по CO_x - 0,10% моляр.

Селективность этилена по ECl - 0,20% моляр.

Селективность этилена по ЭДС - 99,30% моляр.

Селективность по хлоралю - 0,10% моляр.

Селективность этилена по загрязнениям - 0,30% моляр.

Точка перегрева - 255^oCе

Описываемый способ оксихлорации этилена для получения 1,2-дихлорэтана включает взаимодействие избытка этилена с источником хлора и источником кислорода в реакторе с фиксированным слоем для оксихлорации в присутствии катализатора на основе хлорида меди на носителе. Реагенты подают на вход отдельного реактора, а этилен находится в мольном избытке по отношению к хлору от 200 до 700%. Технический результат - упрощение процесса и достижение высокой селективности по этилену наряду с утилизацией HCl свыше 99%. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ оксихлорирования этилена для получения 1,2-дихлорэтана, включающий взаимодействие избытка этилена с источником хлора и источником кислорода в реакторе оксихлорирования с фиксированным слоем катализатора на основе хлорида меди на носителе, отличающийся тем, что реагенты подают на вход отдельного реактора, а этилен находится в мольном избытке по отношению к хлору от 200 до 700%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что источником хлора является HCl. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор включает, кроме того, хлориды калия, магния, цезия, натрия, лития, кальция или церия. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что кислород присутствует в молярном избытке вплоть до 15% по отношению к хлору. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярный избыток кислорода находится в диапазоне от 2 до 8%. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что профиль активности катализатора возрастает в направлении течения реагентов. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реактор содержит по меньшей мере одну трубу, имеющую внутренний диаметр в размере от 20 до 40 мм и длину от 3,5 до 8,5 м. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что осуществляют рециркуляцию продуваемых газов.