СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА ИЗ ПРОДУКТА ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C209/82 C07C211/46 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, точнее к усовершенствованному способу выделения анилина из продукта гидрирования нитробензола (Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М., Химия, 1964, 344 с.).

Указанные гидрогенизаты помимо целевого компонента - анилина обычно содержат примеси воды, нитробензола (НБ), углеводородов, толуидинов, циклогексиламина, карбазола, а также микропримеси других компонентов.

Известен способ очистки анилина-сырца, полученного каталитическим гидрированием НБ, содержащего примеси воды, НБ, бензола, циклогексана, высококипящих продуктов (ВПП). (А. с: ЧССР, кл. С 07 С 85/26, С 07 С 85/26 N 179851, опубл. 15.07.79) (способ-прототип).

Согласно способу анилин-сырец очищают ректификацией с использованием трех колонн. Анилин-сырец, содержащий до 0,05 % НБ, при температуре 10-40^oC подают в теплообменник, из которого продукт, нагретый до 120-150^oC, поступает в первую ректификационную колонну эффективностью 10-15 т.т., работающую при атмосферном давлении, температуре верха 75-95^oC, низа 165-185^oC. Дистиллят колонны конденсируют в холодильнике, затем разделяют в сепараторе на органический и водный слои. Органический слой частично возвращают в колонну в качестве орошения, а балансовый избыток, содержащий 10-25% мас. анилина, отводят на сжигание. Водный слой направляют на переработку вместе с другими анилиновыми водами. Кубовый продукт первой колонны направляют в питание второй колонны эффективностью 20-30 т.т., работающей при давлении верха 150-300 мм рт. ст. , температуре верха 130-150^oC, низа 170-190^oC. По верху второй колонны выделяют целевой анилин. Кубовый продукт второй колонны направляют в третью колонну эффективностью 10-15 т. т., работающую при давлении верха 20-75 мм рт. ст., температуре верха 80-112^oC, низа 150-180^oC. По верху колонны доизвлекают анилин (5-10% от общего количества). Верхний продукт третьей колонны рециркулируют в питание первой колонны.

Недостатком рассматриваемого способа является повышенная концентрация НЕ в целевом продукте. В соответствии с данными примеров способа содержание НБ в целевом анилине составляет 0,003-0,005% мас., что не соответствует требованиям на анилин, используемый в производстве ряда красителей и пенополиуретанов. Для этих целей необходим анилин с содержанием НБ не более 0,0005% мас. (Kerh - Othmer - Encyclopaedia of the Chemical Technology, 4th ed., New York, 1988, vol. 2.).

Недостатком способа является также невысокий выход товарного анилина - 85-90% от потенциального содержания его в гидрогенизате.

Известен ряд других способов выделения из продуктов гидрирования НБ, отличающихся от рассмотренного технологической обвязкой схемы ректификации, организацией рециклов, способами рекуперации тепла, подаваемого в колонны, что позволяет снизить энергозатраты на разделение (Пат. Великобритании N 2025941, 1980 г.; А.с. НРБ N 26267, 1978 г.; Пат. США N 2891094, 1969 г.). Недостаток этих способов аналогичен рассмотренному - повышенное содержание НБ в товарном анилине при концентрации его в гидрогенизате - сырье ректификации - более 0,1% мас. Проведенные заявителями исследования показали, что для получения продукта с содержанием НБ менее 0,0005% с использованием указанных способов необходимо, чтобы его содержание в гидрогенизате не превышало 0,05% мас.

Цель настоящего изобретения - повышение чистоты целевого анилина, выделяемого из гидрогенизатов с повышенным содержанием НБ (до 0,5% мас.), а также увеличение его выхода.

Возможность выделения анилина высшего сорта из гидрогенизатов с повышенным содержанием НБ позволяет проводить процесс гидрирования в более мягких условиях и тем самым продлить межрегенерационный период и срок службы катализатора гидрирования, что снижает себестоимость продукции.

Для достижения указанной цели предлагается использовать схему ректификационного выделения анилина вышеуказанного способа- прототипа с тем отличием, что выделение целевого анилина во второй колонне осуществляют при остаточном давлении в верху колонны 20-50 мм рт. ст., а контактные массообменные устройства этой колонны (тарелки, насадку) подбирают таким образом, чтобы температура в кубе колонны находилась в диапазоне 95-145^oC. Процесс ректификации анилина проводят в присутствии промотора разделения (разделяющего агента), т.е. вещества (или смеси веществ), повышающих летучесть анилина по отношению к НБ.

В качестве промоторов, позволяющих повысить на 20-30% относительную летучесть анилина по отношению к нитробензолу и тем самым упростить выделение товарного продукта высшего сорта, в предлагаемом способе рекомендуется использовать: фенилендиамины, дифениламин, аминофенолы индивидуально или в смеси при массовом соотношении в питании колонны промотор: НБ, равном (0,2-20):1.

Как следует из приведенных ниже примеров, с использованием предлагаемого способа из гидрогенизата, содержащего 0,49 % мас. НБ можно выделить высококачественный анилин с содержанием НБ не более 0,0005% мас. и тем самым продлить межрегенерационный цикл реакции гидрирования нитробензола в анилин в 5-7 раз, по сравнению с режимом, при котором остаточное содержание нитробензола в гидрогенизате составляет 0,05 % мас.

Способы получения рекомендуемых промоторов достаточно подробно описаны в литературе (например, Неницеску К.Д. Органическая химия, т. 1, II. М., ИЛ, 1963). Кроме того, указанные компоненты-промоторы могут быть синтезированы в заявляемых соотношениях в качестве побочных продуктов процесса парофазного гидрирования НБ в анилин путем добавления к катализатору парофазного гидрирования ряда добавок, а также регулированием температурного режима реакции.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными способами заключается в повышении качества товарного анилина за счет снижения концентрации в нем НБ до 0,0005% мас. и ниже, а также в повышении допустимого содержания НБ в гидрогенизате и продлении межрегенерационного цикла и срока службы катализатора гидрирования нитробензола в анилин и в увеличении выхода товарного продукта. Это, в свою очередь, способствует увеличению производительности узла гидрирования нитробензола, безопасности его эксплуатации и существенно улучшает экономические и экологические показатели производства в целом.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1 (Средние значения заявляемых параметров)
Органическую фазу после сепарации продукта гидрирования НБ состава, % мас. : анилин - 94,05; вода - 5,08; НБ - 0,49; толуидины -0,16; углеводороды - 0,06; циклогексиламин - 0,09; карбазол - 0,07 с расходом 1000 кг/час направляют в питание на верхнюю тарелку первой ректификационной колонны эффективностью 10 т. т. вместе с промотором - смесью, содержащей 15 % мас. дифениламина, 5% мас. аминофенола, 80% мас. м-фенилендиамина в количестве 19,6 кг/час, работающей при остаточном давлении в верху колонны 100 мм рт. ст., температуре ввода сырья 79^oC, верха колонны 56^oC, низа 132^oC. Дистиллят с верха колонны после конденсации и охлаждения сепарируют на органический слой в количестве 12,33 кг/час состава, % мас.: анилин - 81,27; углеводороды - 4,87; вода - 5,11; нитробензол - 2,35; циклогексиламин - 6,24; толуидины - 0,16, направляемый на сжигание, и водный слой в количестве 52,24 кг/час состава, % мас.: вода - 96,04; анилин - 3,06; нитробензол - 0,40; циклогексиламин - 0,25; толуидины - 0,25, направляемый в колонну очистки анилиновых вод.

Кубовый продукт колонны в количестве 955,03 кг/час состава, % мас.: анилин - 97,26; НБ - 0,46; толуидины - 0,15; карбазол - 0,08; промотор - 2,05 направляют в питание ректификационной колонны выделения товарного анилина эффективностью 30 т.т., работающей при остаточном давлении в верху колонны 30 мм рт. ст., температуре ввода сырья 98^oC, верха колонны 86^oC, куба 134 С. Массовое соотношение в питании колонны промотор: НБ равно 4,5:1, флегмовое число - 2,2: 1, тарелка питания - 10 т.т. от верха колонны.

Контактные устройства колонны: в верхней части до точки ввода питания - колпачковые тарелки, 20 шт., в нижней части - массообменная регулярная насадка из металлической сетки с удельной поверхностью - 500 м²/м³ и удельной эффективностью 4 т.т./м. - 5 метров.

По верху второй колонны выделяют товарный анилин в количестве 864,3 кг/час с концентрацией основного вещества 99,96% мас. с содержанием НБ - 0,00036 % мас., воды - 0,03964% мас., температурой кристаллизации высушенного продукта минус 6,16^oC. Кубовый продукт второй колонны в количестве 90,73 кг/час состава, % мас.: анилин - 71,18; НБ - 4,85; толуидины - 1,60; карбазол - 0,77; промотор - 21,6, направляют в питание третьей ректификационной колонны эффективностью 20 т.т., работающей при давлении верха 50 мм рт. ст., температуре верха 106^oC, низа 142^oC, флегмовом числе - 0,5. По верху третьей колонны доизвлекают 49,08 кг/час анилина состава, % мас.: анилин - 97,78; НБ - 1,67; толуидины - 0,55. Указанный поток рециркулируют в питание первой колонны. Кубовый продукт третьей колонны в количестве 41,65 кг/час состава, % мас. : анилин - 39,83; НБ - 8,60; толуидины - 2,83; карбазол - 1,68; промотор - 47,06, направляют на сжигание.

Выход товарного анилина составляет 97% от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 2 (Верхняя граница давления в верху колонны выделения товарного анилина).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что остаточное давление в верху колонны выделения товарного анилина соответствует верхней границе заявляемых параметров, а именно: 50 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00048% мас. с температурой кристаллизации минус 6,18^oC. Выход анилина составляет 95,3% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 3 (Нижняя граница давления в верху колонны выделения товарного анилина).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что остаточное давление в верху колонны выделения товарного анилина соответствует нижней границе заявляемых параметров, а именно: 20 мм рт. ст.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00032% мас. с температурой кристаллизации минус 6,13^oC. Выход анилина составляет 97,8% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 4 (Нижняя граница температуры в кубе колонны выделения товарного анилина)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в кубе колонны выделения товарного анилина отвечает нижней границе, а именно: 95^oC.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00027% мас. с температурой кристаллизации минус 6,11^oC. Выход товарного продукта составляет 97,1% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 5 (Верхняя граница температуры в кубе колонны выделения товарного анилина)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в кубе колонны выделения товарного анилина отвечает верхней границе заявляемых параметров, а именно: 145^oC.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00045% мас. с температурой кристаллизации минус 6,24^oC. Выход анилина составляет 94,2% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 6 (Нижняя граница соотношения промотор: НБ)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что массовое соотношение промотор: НБ в питании колонны выделения товарного анилина соответствует нижней границе заявляемых параметров, а именно: 0,2:1.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,0005% мас. с температурой кристаллизации минус 6,30^oC. Выход анилина составляет 93,8% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 7 (Верхняя граница соотношения промотор: НБ)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что массовое соотношение промотор: НБ в питании колонны выделения товарного анилина соответствует верхней границе заявляемых параметров, а именно: 20:1.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00033% мас. с температурой кристаллизации минус 6,14^oC. Выход анилина составляет 97,4% мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 8 (В качестве промотора - смесь изомеров аминофенола)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве промотора разделения анилина и НБ используют смесь изомеров аминофенола состава, % мас.: м-аминофенол - 75; п-аминофенол - 22; о-аминофенол - 3.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00047 % мас., с температурой кристаллизации минус 6,12^oC. Выход товарного продукта составляет 96,8 % мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 9 (В качестве промотора - чистый дифениламин)
Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве промотора разделения анилина и НБ используют чистый дифениламин.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,00043% мас., с температурой кристаллизации минус 6,12^oC. Выход товарного продукта составляет 96,5 % мас. от потенциального содержания в гидрогенизате.

Пример 10 (Другой состав катализата, в качестве промотора - чистый м-фенилендиамин)
Продукт гидрирования НБ состава, % мас.: анилин - 95,39; вода - 3,67; НБ - 0,34; толуидины - 0,12; углеводороды - 0,26; циклогексиламин - 0,13; карбазол - 0,09 подвергают разделению в колонне, оснащенной 60-ю колпачковыми тарелками, аналогично примеру 1 с тем отличием, что давление в верху второй колонны равно 28 мм рт. ст., температура ввода сырья 111^oC, температура верха 86^oC, температура куба 144^oC, тарелка ввода сырья 30-я от низа колонны, флегмовое число 2,1, соотношение промотор : НБ 0,6 : 1, а в качестве промотора используют чистый м-фенилендиамин.

В результате выделяют целевой анилин с содержанием НБ 0,0004 % мас., температурой кристаллизации минус 6,18^oC с выходом от потенциального содержания в катализате 96,2 % мас.

Изобретение относится к области химии, а именно к способу выделения анилина из продукта гидрирования нитробензола. Предложен способ выделения анилина с содержанием нитробензола не выше 0,0005 мас.% из катализатов, содержащих до 0,5 мас. % нитробензола, ректификацией с промотором разделения (разделяющим агентом), в качестве которого используются фенилендиамины, дифениламин, аминофенолы. Ректификацию обезвоженного анилина-сырца проводят при остаточном давлении в верху колонны 20-50 мм рт. ст., температуре в кубе колонны 95-145°С с выделением товарного продукта по верху колонны. Технический результат - повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Способ выделения анилина из продукта гидрирования нитробензола, содержащего помимо анилина примеси нитробензола, воды, углеводородов, циклогексиламина, карбазола, толуидинов, ректификацией на трех колоннах с выделением по верху первой колонны воды с примесями анилина, углеводородов и других компонентов, по верху второй колонны целевого анилина, с доизвлечением в третьей колонне анилина из кубового продукта второй колонны, отличающийся тем, что процесс выделения товарного анилина во второй колонне осуществляют при давлении вверху колонны 20-50 мм рт.ст., при температуре в кубе этой колонны 95-145^oC в присутствии промотора очистки анилина от нитробензола - фенилендиаминов, дифениламина, аминофенолов индивидуально или в смеси при массовом соотношении в питании колонны промотор:нитробензол (0,2-20):1.