СПОСОБ ПРОСУШИВАНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 1999 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к способу просушивания с соблюдением чистоты поверхностей таких материалов, как полупроводники, керамика, металлы, стекло, пластмассы и, в частности, кремниевые пластины и лазерные диски, у которых подложка погружена в жидкую ванну, а поверхности просушиваются по мере отделения от жидкости, например, путем продувки газа над поверхностью жидкости, причем газ может растворяться в жидкости и снижает поверхностное натяжение жидкости.

В процессе производства микроэлектронных устройств кремний, который имеет обычно форму монокристаллических пластин, подвергается сильному загрязнению или повреждениям в результате резания, полировки, лакирования или аналогичных процедур. По этой причине кремний обычно подвергают многоступенчатой очистке, которая обычно осуществляется в жидких ваннах.

Различные виды химической обработки обычно обеспечивают избирательное удаление различных видов загрязнений (т.е. частицы, органические покрытия, функциональные органические группы Si-CR₃ или группы металлов, демонстрирующие сходное друг с другом химическое поведение). Операции химической обработки обычно отделяются друг от друга операциями промывки с целью удаления с поверхности кремния химических соединений и избежания образования смесей химических соединений. Для того, чтобы свести к минимуму опасность повторного загрязнения металлами с нейтральной pH, важно обеспечить высокую степень чистоты воды.

Существует опасность повторного загрязнения такими видами загрязнений, как частицы металлов такого типа, который был удален в процессе предыдущей фазы очистки, что связано с их присутствием на последующих стадиях промывки или в химикатах типа стабилизаторов для H₂O₂ применяемых в последующих операциях очистки. Вся последовательность очистки завершается операцией просушивания.

Известно много различных способов просушивания кремния. Эти способы просушивания включают центрифугирование и просушивание с помощью таких растворителей как трихлорэтанол или метиленхлорид. Кроме того, существуют способы просушивания горячим воздухом, горячей водой или изопропиловым спиртом. Один из недостатков этих распространенных способов просушивания заключается в сильных напряжениях, создаваемых в кремниевой пластинке большими механическими усилиями. В связи с этим оказывается высокой вероятность повреждения кромок и, кроме того, возможно образование частиц, вызванное движениями кремниевых частиц относительно друг друга. В крайнем случае, в особенности, в случае более тонких пластин или после термообработки, это напряжение может привести к разлому пластины, разрушению, таким образом, объекта просушивания и загрязнению окружающих пластин обломками.

Процедура просушивания может также привести к повышению издержек производства за счет применения дорогостоящих химикатов, удаление которых оказывается необходимым. И, наконец, общим недостатком всех упомянутых выше способов является опасность повторного загрязнения металлом очищенных поверхностей в процессе просушивания.

Известные способы просушивания кремния описаны в статье "Ultraclean Marangoli Drying in Gases and Liquids 3" в сборнике "Particles in Gases and Liquids 3: Detection, Characterisation and Control", edited by K.L.Mittal, Plenum Press, New York, 1993, pages 269-282. Процедура, описанная в этой статье, предусматривает погружение кремниевых пластин в водяную ванну и последующее извлечение кремниевых пластин из водяной ванны путем добавления на поверхность ванны смеси изопропилового спирта и азота. Изопропиловый спирт растворим в воде и, будучи растворен в воде, понижает ее поверхностное натяжение.

Известный способ просушивания основывается на т.н. принципе Мараньони или эффекте Мараньони. Этот принцип основывается на том факте, что концентрация изопропилового спирта на слегка искривленном кверху участке между поверхностью кремния и поверхностью воды в процессе извлечения кремниевых пластин из водяной ванны оказывается выше, чем на поверхности воды, расположенной дальше от поверхности кремния. Более высокая концентрация изопропилового спирта на участке между поверхностью кремния и поверхностью воды вызывает понижение поверхностного натяжения по сравнению с остальной поверхностью воды. Такая направленность поверхностного натяжения вызывает отекание воды с поверхности кремния на остальную поверхность воды, что способствует просушиванию поверхности кремния. Недостаток этого способа заключается в загрязнении воды металлами, что вызывает загрязнение металлами и поверхности кремния. Кроме того, возможно появление на поверхности органического остатка, вызванное изопропиловым спиртом. Таким образом, существует потребность в способах просушивания поверхности кремния без появления на ней металлических и/или иных загрязнений.

В патенте ЕР 0385 536-A1 описан способ просушивания подложки с использованием эффекта Мараньони, при котором жидкая ванна, однако, состоит из воды и газа, добавленного по поверхности жидкой ванны в качестве органического растворителя.

Недостатком этого известного способа является то, что загрязнение металлом воды неизбежно ведет к загрязнению металлом поверхности подложки. Кроме того, невозможно исключить появления на поверхности органических загрязнений.

В патенте WO 95/08406 эффект Мараньони не применяется, но относится к очистке и просушиванию пластин в двухслойной ванне, в которой нижний слой состоит из водного раствора, а верхний слой состоит из органического раствора. Озон вдувают в водный раствор, а пластину извлекают из чистящей ванны через два слоя. За операцией очистки может последовать дополнительная операция окисления.

Таким образом, главной целью настоящего изобретения является предложение способа просушивания поверхностей подложки согласно преамбуле пунктов 1 и 2 формулы изобретения, гарантирующего сохранение степени чистоты очищенных поверхностей и эффективное просушивание подложки при одновременной очистке поверхности несложным образом.

Эта цель достигается с помощью операций просушивания поверхностей подложки согласно пунктам 1 и 2.

Предпочтительные варианты настоящего изобретения указаны в подпунктах.

Настоящее изобретение предлагает способы просушивания поверхностей. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, гарантирует сохранение чистоты очищенных поверхностей и эффективное просушивание поверхности. Изобретение может применяться к поверхностям из многих материалов, включая полупроводники, металлы (в особенности алюминий), пластмассы, стекло и керамику. Изобретение в особенности полезно для просушивания и очистки лазерных дисков и полупроводниковых кремниевых пластин. Очевидно, однако, что это изобретение полезно для просушивания подложек в любой подходящей физической форме, в особенности в форме пластин или дисков.

В первом варианте реализации изобретение относится к способу просушивания поверхности подложки, при котором подложку погружают в жидкую ванну, после чего жидкость отделяют путем подачи газа над поверхностью жидкости, причем газ может растворяться в жидкости и снижать поверхностное натяжение жидкости. Так, например, просушивание полупроводниковой кремниевой пластины может осуществляться при извлечении из жидкой ванны, содержащей раствор HF с концентрацией от 0,001 до 50%, при подаче на поверхность водного раствора HF газовой смеси O₂/O₃.

Во втором варианте реализации изобретение относится к способу просушивания поверхности подложки, при котором подложку погружают в жидкую ванну и затем отделяют от жидкой ванны, а газовую смесь направляют на поверхность подложки после отделения подложки от жидкой ванны. Так, например, полупроводниковая кремниевая пластина может быть погружена в водный раствор HF с концентрацией от 0,001 до 50%, при подаче на поверхность кремниевой пластины после извлечения из водного раствора HF газовой смеси O₂/O₃.

Далее приведено описание изобретения со ссылкой на чертежи, на которых:
на фиг. 1 показано извлечение кремниевой пластины из ванны с водным раствором HF путем добавления газовой смеси O₂/O₃;
на фиг. 2 показано извлечение кремниевой пластины из ванны с водным раствором HF без добавления O₂/O₃;
на фиг. 3a-3c показаны химические процессы очистки или гидрофилизации поверхности кремния с использованием способа, являющегося предметом настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов реализации.

В первом варианте реализации газовая смесь, добавленная на поверхность раствора HF, содержит O₂/O₃, а азот или подобный ему газ может использоваться в качестве газа-носителя. Газ-носитель должен быть химически нейтрален в отношении компонента газовой смеси O₂/O₃. К подходящим газам относятся воздух (N₂, O₂, CO₂), CO₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe и Rn. Доля O₃ в газовой смеси O₂/O₃ предпочтительно составляет от 1 мг до 0,5 г на литр газовой смеси O₂/O₃. Газовая смесь может состоять только из O₂/O₃. Однако в случае использования газа-носителя доля газовой смеси O₂/O₃ предпочтительно превышает 10%.

Активные атомы кремния на поверхности переходят в связи Si-H и Si-F. Полученная в результате гидрофобность поверхности допускает просушивание даже при очень низкой температуре. Значение pH <7 раствора HF во время просушивания предупреждает повторное загрязнение металлами. Кроме того, HF удаляет металлические загрязнения в жидкой ванне, присутствующие в ней в окисленной (= ионизированной) форме подобно Fe, и сохраняет их в жидкости в форме комплексных соединений фторида металла. Если в соответствии с первым вариантом реализации изобретения в поверхность водного раствора HF добавить озон, он частично растворяется в водном растворе HF и преобразует сочетания Si-Me с ковалентной связью в ионные сочетания, причем Me означает металлы.

Кроме того, в процессе растворения озона в водном растворе HF в зависимости от концентрации озона наблюдается эффект Мараньони. Поверхность кремния выходит из водного раствора HF гидрофильной, что означает, что она может смачиваться водой или водными растворами.

Что касается способа, являющегося предметом второго варианта реализации настоящего изобретения, то газовую смесь O₂/O₃ направляют на поверхность кремния только после ее просушивания. Таким образом, превращение поверхности кремния в гидрофильную происходит только после процесса просушивания. Преимущество этого варианта заключается в очень быстром просушивании кремния.

В обоих указанных вариантах реализации настоящего изобретения отделение кремния от водного раствора HF может быть осуществлено или путем извлечения кремния из раствора HF, или путем спуска раствора HF, или путем сочетания обоих этих приемов.

При использовании способа, являющегося предметом первого варианта реализации настоящего изобретения, относительная скорость разделения, которая представляет собой скорость извлечения кремния из раствора или скорость спуска раствора из ванны, составляет примерно 1 - 50 мм/с и предпочтительно примерно 3-10 мм/с. Такая низкая скорость дает преимущество, поскольку эффект Мараньони особенно заметен при низких скоростях. При способе, являющемся предметом второго варианта реализации настоящего изобретения, относительная скорость разделения кремния и поверхности раствора составляет примерно 0,1 - 20 см/с и предпочтительно примерно 0,5-3 см/с, поскольку просушивание может осуществляться очень быстро. Кроме того, водный раствор HF может содержать добавки типа органических соединений (таких как спирт, изопропиловый спирт и этилендиамидтетрауксусная кислота), органических кислот (таких как муравьиная кислота, уксусная кислота и лимонная кислота), кислот (таких как HCl, H₃PO₄, HClO, HClO₂, HClO₃ и HClO₄), поверхностно-активных веществ (катионных или анионных) или твердые добавки типа NH₄F, при условии, что они не нарушают эффекты, описанные выше, и не мешают эффективной очистке и просушиванию кремния. Кислоты добавляют в количестве от 0% до приблизительно 50% по весу, органические соединения добавляют в количестве от 0% до приблизительно 80% по весу, поверхностно-активные вещества добавляют в количестве от 0% до приблизительно 5% по весу и твердые добавки добавляют в количестве от 0% до приблизительно 50% по весу. Возможные конкретные сферы использования, в которых более мощный, чем описанный выше эффект или улучшенная очистка и просушивание могут быть достигнуты путем добавления в водный раствор HF одной или нескольких кислот. Предпочтительными кислотами являются HCl, H₂SO₄ и H₃PO₄ или их смеси. Однако возможно добавление одной или нескольких из кислот, перечисленных выше, и в количествах, указанных выше. Предпочтительными смесями кислот являются HF/HCl, HF/HCl/H₂SO₄, HF/H₃PO₄, HF/H₃PO₄/HCl, HF/H₃PO₄/H₂SO₄ и HF/H₃PO₄/HCl/H₂SO₄. В ином случае раствор HF можно скачать до концентрации с=0 (чистая вода).

Кроме того, обогащение или насыщение водного раствора HF озоном перед погружением в раствор кремния позволяет получить более чистую поверхность кремния. Многочисленные монослои кремния окисляются и затем подвергаются эрозии. Таким образом, очистка оказывается эффективной даже для металлов, находящихся непосредственно под поверхностью (подповерхностное загрязнение).

Концентрация HF составляет предпочтительно от приблизительно 0,01% до приблизительно 0,1%. Диапазон может составлять от 0% (чистая вода) до 90% (концентрированная YF).

Стабильное содержание озона, сопоставимое с состоянием насыщения, может быть достигнуто путем непрерывной подачи в резервуар с раствором HF струи газообразной смеси O₂/O₃ (например, барботаж). На содержание озона и состояние насыщения оказывают влияние и другие параметры, такие как температура, концентрация HF и добавление присадок (главным образом поверхностно-активных веществ). Успешные очистка и просушивание могут быть достигнуты за счет непрерывной подачи струи газа O₂/O₃. В предпочтительном варианте реализации расход газа составляет от приблизительно 50 до приблизительно 300 л/ч, а выработка озона составляет от приблизительно 10 до приблизительно 50 г/ч. Согласно оценке концентрация озона в растворе HF составляет от 10 до 80 мг/л.

Другое преимущество изобретения заключается в том, что способ можно применять в диапазоне температуре от 0 до 100^oC, причем предпочтительной является температура от 20 до 50^oC.

Пример.

На фиг. 1 показана кремниевая пластина 1, которую медленно извлекают из ванны 2 с водным раствором HF 3 после полного погружения в ванну. Направление извлечения кремниевой пластины 1 показано стрелкой, указывающей по вертикали вверх от кремниевой пластины. Скорость извлечения предпочтительно составляет от примерно 3 до примерно 10 мм/с. Стрелка, направленная по диагонали относительно поверхности кремниевой пластины, показывает одновременное добавление газовой смеси O₂/O₃ над водным раствором возле поверхности пластины.

При медленном извлечении кремниевой пластины 1 из водного раствора HF 3 поверхность водного раствора HF прилипает к поверхности кремния и изгибается по направлению вверх. Это показано обращенной вверх кривой поверхности жидкости на участке между поверхностью раствора и поверхностью кремниевой пластины 1. B точке A растворяется больше озона, чем во всех других местах поверхности раствора, обозначенных точкой B. Поскольку в точке A концентрация озона выше, чем в точке B, поверхностное натяжение в точке A ниже, чем в точке B. Этот градиент поверхностного натяжения вызывает cтекание водного раствора HF из точки A в точку B и, таким образом, просушивание поверхности кремния. На фиг. 2 показана кремниевая пластина 1, которую медленно извлекают из ванны 2 с водным раствором HF 3 после полного погружения в ванну. Направление извлечения показано стрелкой, указывающей вертикально вверх от кремниевой пластины. Из-за гидрофильности кремниевой пластины поверхность жидкости изгибается на поверхности кремния вниз. Гидрофилирование поверхности кремния озоном имеет место только после завершения процесса просушивания.

На фиг. 3 показано, что растворение HF в водном растворе гарантирует разъедание слоев оксида кремния, в которых могут быть погружены ионы металлов, таких как Fe.

Металлические загрязнения типа Cu, которые непосредственно связаны с атомом Si, удаляются процессом Редокса, как показано на фиг. 3b.

На фиг. 3c показано, как озон вызывает окисление поверхности кремния.

Таким образом, кремний покидает сушильную ванну превосходно очищенной.

Специалистам в данной области техники должна быть очевидна возможность других вариантов реализации изобретения. Хотя предпочтительные варианты реализации и примеры описывают просушивание кремниевых пластин, изобретение применимо также к подложкам из многих материалов, кроме кремния, таких, как металлы, пластмассы, стекло и керамика. Термин "подложка" не ограничивается подложками, предназначенными для размещения электронных схем, но относится к любому предмету, поддерживающему поверхность, т.е. имеющему любую определенную физическую форму, такую как форма пластины или диска. Изобретение не ограничивается конкретными примерами и его определение дается пунктами формулы изобретения.

Использование: технология производства микроэлектронных устройств. Сущность изобретения: пластину погружают в жидкую ванну и отделяют от жидкости, причем жидкость в ванне содержит водный раствор HF с концентрацией от 0,001 до 50 %. За счет добавления газовой смеси O₂/O₃, сразу после завершения процесса просушивания, происходит гидрофилизация поверхности кремния. За счет добавления газовой смеси, содержащей O₂/O₃, во время процесса просушивания происходит очистка по мере того, как озон поступает в раствор на поверхности жидкости. Техническим результатом изобретения является эффективное просушивание подложки при одновременной очистке поверхности несложным образом. 2 с. и 23 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ просушивания поверхности подложки (1), включающий: погружение подложки в жидкую ванну (2), продувку над поверхностью жидкой ванны газа, который может растворяться в жидкости и который понижает поверхностное натяжение жидкости, будучи растворен в ней, разделение подложки (1) и жидкости (2) с такой скоростью, что разница в поверхностном натяжении между жидкостью, имеющей первую концентрацию растворенного газа рядом с поверхностью подложки и жидкостью с более низкой концентрацией растворенного газа на удалении от поверхности подложки, обеспечивает просушивание подложки в процессе разделения, отличающийся тем, что жидкость в жидкой ванне (2) содержит водный раствор HF (3), а газ содержит смесь O₂/O₃. 2. Способ просушивания поверхности подложки (1), включающий: погружение подложки в жидкую ванну (2), отделение подложки от жидкой ванны (2), отличающийся тем, что жидкость в жидкой ванне (2) содержит водный раствор HF (3), поверхность подложки является гидрофобной при отделении от жидкой ванны, причем поверхность подложки отделяют от ванны со скоростью, позволяющей жидкости ванны стекать с гидрофобной поверхности подложки так, чтобы получить сухую подложку, и газ, который содержит смесь O₂/O₃, образующую гидрофильную поверхность подложки, направляют на поверхность подложки (1) после отделения подложки (1) от жидкой ванны. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что относительная скорость отделения подложки (1) от поверхности водного раствора HF (3) составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 см/с. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что относительная скорость отделения подложки (1) от поверхности водного раствора HF (3) составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 см/с. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкость в жидкой ванне (2) содержит водный раствор HF (3) с концентрацией от приблизительно 0,001 до приблизительно 50%. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация HF в водном растворе составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1%. 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что подложка содержит кремний. 8. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что подложка содержит керамический материал или стеклянный материал. 9. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что подложка содержит пластмассовый материал. 10. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что подложка содержит металлический материал. 11. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что подложка образует лазерный диск. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что подложку (1) и жидкую ванну (3) разделяют путем извлечения подложки из жидкой ванны. 13. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что подложку (1) и жидкую ванну разделяют путем слива жидкости из ванны (2). 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкая ванна (3) содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей в себя кислоты, органические кислоты, поверхностно-активные вещества и твердые добавки. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанной по меньшей мере одной добавкой является кислота, выбранная из группы, включающей в себя HCl, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO, HClO₂, HClP₃, HClO₄. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит смесь кислот, выбранных из группы, включающей в себя HCl/H₂PO₄, H₃PO₄/HCl, H₃PO₄/H₂SO₄ и H₃PO₄/HCl/H₂SO₄. 17. Способ по любому из пп.14 - 16, отличающийся тем, что указанную кислоту добавляют до концентрации, достигающей 50 вес.%. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна добавка является органической кислотой, выбранной из группы, включающей в себя муравьиную кислоту, уксусную кислоту и лимонную кислоту. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанную органическую кислоту добавляют до концентрации, достигающей приблизительно 80% по весу. 20. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанное поверхностно-активное вещество добавляют до концентрации, достигающей приблизительно 5% по весу. 21. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанной твердой добавкой является NH₄F. 22. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанную твердую добавку добавляют до концентрации, достигающей приблизительно 50% по весу. 23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что способ осуществляют при 0 - 100^oC. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что способ осуществляют при 20 - 50^oC. 25. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание O₃ в газовой смеси O₂/O₃ составляет от 1 мг до 0,5 г на литр газовой смеси O₂/O₃.