СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ АЛКОКСИМЕТИЛПИРИДИНИЙХЛОРИДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D213/20 C11D1/62 

Изобретение относится к способу получения четвертичных аммониевых солей с алкоксиметильными радикалами при азоте, которые применяются в различных отраслях промышленности в качестве эмульгаторов, солюбилизаторов, моюще-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ.

Известен способ получения четвертичных солей с длинноцепочечным радикалом при азоте, заключающийся в том, что третичные амины алкилируются хлорметиловыми эфирами (ХМЭ), полученными взаимодействием высших спиртов с параформальдегидом и хлористым водородом.

ROH+CH₂0+HCI ---> ROCH₂Cl + H₂O.

Реакции проводят в бензоле, четвертичную соль промывают эфиром [Комков И. П., Панкратов В.А. Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметильными радикалами при азоте / ЖПХ -1966. Т.-39 N 8 - С. 1858-1860].

Недостатком этого способа является применение взрыво- и огнеопасных растворителей (бензола и эфира) и газообразного НСl.

Задача предлагаемого изобретения - упрощение технологии и повышение ее безопасности.

Поставленная задача решается получением ХМЭ взаимодействием высших спиртов с параформальдегидом и хлористым тионилом в эквимолекулярных количествах. Эта реакция, как и последующее алкилирование пиридина полученным ХМЭ, осуществляется в среде негорючего растворителя - четыреххлористого углерода
ROH + CH₂0 + SOCl₂ ---> ROCH₂CI + S0₂ + НСl.

Реакция может проводиться как с индивидуальными спиртами, так и с промышленными фракциями синтетических высших спиртов (СВС). Для получения индивидуальных химических соединений ХМЭ перегоняют в вакууме. При получении технических продуктов на основе СВС ХМЭ не выделяются, а после отгонки растворителя подвергаются взаимодействию с пиридином.

При проведении реакции с использованием HCl раствор ХМЭ должен быть высушен CaCl₂ или другим водоотнимающим средством. Для выделения четвертичной соли необходима промывка эфиром или перекристаллизация. В случае применения SOCl₂ отпадает необходимость высушивания раствора. При использовании CCl₄ в качестве растворителя не требуется промывка иным растворителем или перекристаллизация полученной соли.

Осуществление способа. К раствору индивидуального спирта или фракции СВС при перемешивании добавляют парафармальдегид, а далее вводят SOCl₂ путем прикапывания таким образом, чтобы температура не превышала 35^oC. После прибавления всего количества SOCl₂ перемешивание продолжают еще 1-2 часа. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме в случае индивидуального спирта или используют для синтеза четвертичной соли в случае фракций СВС.

Пример 1. Синтез хлорметилдодецилового эфира.

К раствору 18,63 г (0,1 М) додецилового спирта в 30 мл CCl₄ прибавляют при размешивании 3 г (0,1 М) параформальдегида, а затем прикапывают 11,89 г (0,1 М) SOCl₂ с такой скоростью, чтобы температура не превышала 35 С. После добавления всего количества SOCl₂ размешивают при комнатной температуре 1 час. CCl₄ отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию t_кип= 159-164^oC/18-22 мм рт. ст. Выход 16,4 г (70 % от теоретического).

Пример 2. Синтез додецилоксиметилпиридинийхлорида.

К раствору 16,4 г (0,07 М) хлорметилдодецилового эфира в 50 мл CCl₄ при перемешивании прикапывают 5,54 г (0,07 М) пиридина, поддерживая температуру не выше 45^oC. После добавления всего количества пиридина размешивают при самоохлаждении до комнатной температуры. Осадок четвертичной соли отфильтровывают, промывают CCl₄ и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 18,2 г (83 %) белого кристаллического продукта, t_пл. = 93-94^oC.

Пример 3. Синтез алкоксиметилпиридинийхлорида.

К раствору 19,8 г СВС (фракция C₁₂ - C₁₄ среднего молекулярного веса 200) в 30 мл CCl₄ добавляют при перемешивании 3 г параформальдегида, а затем 11,9 г SOCl₂, поддерживая температуру не выше 35^oC. После добавления всего количества SOCl₂ реакционную смесь размешивают еще 2 часа. CCl₄ отгоняют. К остатку после отгонки CCl₄ добавляют 70 мл CCl₄ и к полученному раствору прикапывают 7,9 г пиридина, поддерживая температуру не выше 45^oC. После добавления всего количества пиридина размешивают при самоохлаждении до комнатной температуры 2 часа. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают CCl₄ и высушивают. Получают 31,9 г (82%) белого кристаллического вещества с t_пл. =53-57^oC.

Таким образом, применение SOCl₂ существенно упрощает технологию - облегчает дозировку хлорирующего агента, исключает визуальный контроль растворения параформальдегида, опускает стадии отделения водного слоя и высушивание раствора ХМЭ.

Применение CCl₄ исключает использование огневзрывоопасных веществ на всех стадиях процесса.

Поверхностно-активные алкоксиметилпиридинийхлориды получают алкилированием пиридина хлорметиленовыми эфирами, которые получают взаимодействием высших спиртов, параформальдегида и хлористого тионила в четыреххлористом углероде. Достигается упрощение технологии и повышение ее безопасности.

Способ получения поверхностно-активных алкоксиметилпиридинийхлоридов путем алкилирования пиридина хлорметиловыми эфирами, получаемыми взаимодействием высших спиртов, параформальдегида и хлорирующего агента в растворителе, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлористый тионил, а в качестве растворителя на всех стадиях процесса применяют четыреххлористый углерод.