СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ АЛКОКСИ-(АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ)МЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДОВ Российский патент 2007 года по МПК C07D213/20 C11D1/62 

Изобретение относится к способу получения четвертичных аммониевых солей с алкоксиметильными радикалами при атоме азота в гетероциклическом кольце, которые применяются в различных отраслях промышленности в качестве эмульгаторов, солюбилизаторов, моюще-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ (А.Шварц, Дж.Перри, Дж.Берч. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М.: Издатинлит, 1960), в частности к способу получения алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов разветвленного строения.

Известен способ получения четвертичных солей с длинноцепочечным децоксиметильным радикалом при азоте общей формулы:

, где

или азотистый гетероцикл. Способ заключается в том, что третичные амины алкилируются хлорметиловыми эфирами, которые в свою очередь получают взаимодействием высших спиртов с параформальдегидом и хлористым водородом при температуре от -5 до 0°С с выходом около 80%. Реакции проводят в бензоле. Полученную четвертичную соль промывают эфиром (И.П.Комков, В.А.Панкратов. Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметильными радикалами при азоте // ЖПХ. 1966. 39, №8, с.1858-1860).

Недостатком способа является применение взрыво- и пожароопасных растворителей (бензола, эфира) и токсичного газообразного хлористого водорода.

Наиболее близким техническим решением является способ получения поверхностно-активных алкоксиметилпиридиний хлоридов (RU 2141949, 11.03.98, прототип) алкилированием пиридина хлорметиловыми эфирами (ХМЭ), которые получают взаимодействием высших спиртов, параформальдегида и хлористого тионила в четыреххлористом углероде:

К раствору спирта или фракции синтетических высших спиртов C₁₂-C₁₄ при перемешивании добавляют параформальдегид, а затем прикапывают SOCl₂ таким образом, чтобы температура не превышала 35°С. После отгонки растворителя ХМЭ подвергают взаимодействию с пиридином при перемешивании, поддерживая температуру не выше 45°С в

в среде четыреххлористого углерода. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают CCl₄ и высушивают. Выход составляет 82-83%.

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих исходных реагентов - параформальдегида, который нестабилен при хранении, токсичного хлористого тионила, а также необходимость утилизации газообразных отходов SO₂ и HCl.

Задачей изобретения является упрощение технологии, повышение ее безопасности, экономичности, а также возможность расширения ассортимента целевых продуктов.

Поставленная задача достигается алкилированием пиридина алкилзамещенными хлорметиловыми эфирами, которые получают взаимодействием трех исходных компонентов: высших спиртов или их фракций, карбонильного соединения, представляющего собой альдегид или кетон, и хлорирующего агента, состоящего из хлористого натрия и серной кислоты.

Процесс состоит из двух стадий, причем обе стадии выполняют в одном реакторе без выделения промежуточного продукта, если нет другой цели, а именно получения алкилзамещенных хлорметиловых эфиров. В этом случае отфильтрованную реакционную массу (после удаления Na₂SO₄) перегоняют в вакууме и получают индивидуальное соединение.

Синтез проводят как с индивидуальными спиртами, так и с промышленными фракциями синтетических высших спиртов (СВС). Обычно в синтезах используют спирты и фракции спиртов C₁₂-C₁₄. В предлагаемом изобретении расширяется диапазон спиртов от C₈ до С₁₄, что стало возможным за счет использования карбонильных соединений с более длинной цепочкой, чем параформальдегид.

При использовании карбонильных соединений с C>1 появляется возможность получать алкилзамещенные хлорметиловые эфиры изо-строения, которые при взаимодействии с пиридином образуют алкокси-(алкилзамещенные)метилпиридиний хлориды разветвленного строения с улучшенными поверхностно-активными свойствами.

где R=C_8-14H_17-29OH, R₁, R₂=H, СН₃, С₂Н₅, С(СН₃)₃ и др.

Карбонильные соединения выбирают из ряда кетонов и альдегидов, которые при температуре реакции находятся в жидком состоянии, например 2-метилпропаналь, уксусный альдегид, 2,2-диметил-пропаналь, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и др.

Использование жидких карбонильных соединений не требует введения иного растворителя для получения реакционной среды, а также для промывки и перекристаллизации полученной соли, что значительно упрощает процесс.

Реагенты берут в эквимолярных количествах, кроме карбонильного соединения, которое добавляют в избытке, в основном от трех- до пятикратного. Синтез проводят при температуре не выше 35°С, предпочтительно при комнатной температуре.

Процесс осуществляют в реакторе из стекла или нержавеющей стали, в который заливают кетон или альдегид, спирт (С_8-14H_17-29ОН), затем при перемешивании загружают поваренную соль (NaCl) и дозируют серную кислоту так, чтобы температура реакции не превышала 35°С и на сдувке с реактора не наблюдалось проскока хлористого водорода. После прибавления всего количества серной кислоты реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение одного часа. Непрореагировавшую серную кислоту нейтрализуют содой или щелочью, а полученную реакционную массу фильтруют. Образующийся твердый осадок - Na₂SO₄ высушивают и используют как товарный продукт. Отфильтрованную реакционную массу обрабатывают пиридином при перемешивании, поддерживая температуру не выше 35°С, а непрореагировавший кетон или альдегид отгоняют и используют в следующем синтезе. Полученную соль высушивают и идентифицируют методом ЯМР.

Таким образом, разработанный способ позволяет существенно расширить сырьевую базу за счет использования высших спиртов С₈-C₁₄, альдегидов и кетонов, исключить дорогостоящее и токсичное сырье, усовершенствовать технологию, исключив стадию утилизации газообразных отходов и введение растворителя, а также сделать ее более экономичной. Замена токсичного и дорогостоящего хлорирующего агента SOCl₂ на NaCl и H₂SO₄ позволяет сделать процесс безопасным.

Большим преимуществом данного метода является возможность получения поверхностно-активных алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов разветвленного строения, смачивающая способность которых выше (Химическая энциклопедия. Т.3. М. 1992, с.587).

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, заливают 290 г (5 молей) ацетона, 130 г (1 моль) 2-этилгексанола (C₈H₁₇OH) и при перемешивании загружают 58 г (1 моль) NaCl. Затем дозируют 98 г (1 моль) H₂SO₄ так, чтобы не было проскока хлористого водорода в барботере после обратного холодильника (сдувка с обратного холодильника проходит через барботер с концентрированной H₂SO₄ и направлена в колбу с раствором щелочи для поглощения возможного проскока HCl). Температуру реакционной массы поддерживают 30°С. После прибавления всего количества H₂SO₄ реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, добавляют 20 г соды (до исчезновения вспенивания), фильтруют и получают 142 г твердого осадка Na₂SO₄. К отфильтрованной реакционной массе при перемешивании добавляют 79 г (1 моль) пиридина и размешивают полученную массу в течение 15 мин. Выпавшую соль отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе. В результате получают 218 г 2-этилгексокси-(диметил)метилпиридиний хлорида. Выход 76%. Оставшуюся жидкую фазу фракционно перегоняют и получают 242 г ацетона, 29 г 2-этилгексанола, 17 г пиридина.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 50 г (1,1 моль) уксусного альдегида, 36 г (0,23 моль) деканола (C₁₀H₂₁OH), 14 г (0,24 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 24 г (0,24 моль) H₂SO₄. Температура реакции 35°С. После отделения 34 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 18 г (0,23 моль) пиридина и получают 46 г децокси(метил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 39 г уксусного альдегида, 5,7 г пиридина, 10,5 г деканола. Выход целевого продукта 68%.

Пример 3.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 40 г (0,46 моль) 2,2-диметилпропаналя, 12 г (0,09 моль) 2-этилгексанола (C₈H₁₇OH), 6 г (0,1 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 10 г (0,1 моль) Н₂SO₄. Температура реакции 24°С. После отделения 14,2 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 7,3 г (0,09 моль) пиридина и получают 20 г 2-этилгексокси-(трет-бутил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 33 г 2,2-диметилпропаналя, 2 г пиридина, 3,4 г 2-этилгексанола. Выход целевого продукта 71%.

Пример 4.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 20 г (0,28 моль) метилэтилкетона, 7,2 г (0,055 моль) 2-этилгексанола (C₈H₁₇OH), 4 г (0,07 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 7 г (0,07 моль) H₂SO₄. Температура реакции 20°С. После отделения 10 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 4,4 г (0,55 моль) пиридина и получают 11,2 г 2-этилгексокси-(метил)-(этил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 16 г метилэтилкетона, 1,2 г пиридина, 2 г 2-этилгексанола. Выход целевого продукта 68%.

Пример 5.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 29 г (0,5 моль) ацетона, 16 г (0,1 моль) деканола (C₁₀H₂₁OH), 7 г (0,12 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 12 г (0,12 моль) H₂SO₄. Температура реакции 20°С. После отделения 17 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 7,9 г (0,1 моль) пиридина и получают 22,1 г децокси-(диметил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 24 г ацетона, 2,1 г пиридина, 4,5 г деканола. Выход целевого продукта 71%.

Пример 6.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 24 г (0,28 моль) диэтилкетона, 10,4 г (0,06 моль) додеканола (C₁₂H₂₅OH), 3,9 г (0,06 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 6,6 г (0,06 моль) H₂SO₄. Температура реакции 15°С. После отделения 9,5 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 4,4 г (0,06 моль) пиридина и получают 16,2 г додецокси-(диэтил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 20,2 г диэтилкетона, 0,9 г пиридина, 2,2 г додеканола. Выход целевого продукта 79%.

Пример 7.

Синтез проводят аналогично примеру 1.

В колбу помещают 18,4 г (0,26 моль) 2-метилпропаналя, 10,9 г (0,51 моль) тетрадецилового спирта (C₁₄H₂₉OH), 3.6 г (0,06 моль) NaCl и при перемешивании дозируют 6 г (0,06 моль) H₂SO₄. Температура реакции 5°С. После отделения 8,7 г Na₂SO₄ к реакционной массе добавляют 4 г (0,051 моль) пиридина и получают 15 г тетрадецокси-(изопропил)метилпиридиний хлорида, а также выделяют 15,6 г 2-метилпропаналя, 0,9 г пиридина, 2,5 г тетрадецилового спирта. Выход целевого продукта 77%.

Изобретение относится к способу получения алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов разветвленного строения, которые применяются в различных отраслях промышленности в качестве эмульгаторов, солюбилизаторов, моюще-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ. Способ заключается в алкилировании пиридина алкилзамещенными хлорметиловыми эфирами, которые получают взаимодействием трех исходных компонентов: высших спиртов или их фракций, карбонильного соединения, представляющего собой альдегид или кетон и хлорирующего агента, состоящего из хлористого натрия и серной кислоты. Разработанный способ технологически прост, экономичен и безопасен. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения поверхностно-активных алкокси-(алкилзамещенных)метилпиридиний хлоридов путем алкилирования пиридина алкилзамещенными хлорметиловыми эфирами, получаемыми взаимодействием высших спиртов, карбонильного соединения и хлорирующего агента, в качестве которого используют натрий хлористый и серную кислоту.2. Способ по п.1, в котором в качестве карбонильного соединения используют альдегиды, например, 2-метилпропаналь, уксусный альдегид, 2,2-диметилпропаналь и др.3. Способ по п.1, в котором в качестве карбонильного соединения используют кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и др.4. Способ по п.1, в котором карбонильные соединения находятся в жидком состоянии.