СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА, ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ВИНИЛОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦЕРИНА В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОСТОЙКИХ, ТЕРМОСТОЙКИХ, ХОРОШО РАСТВОРИМЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И АДГЕЗИЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C08F214/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополимерам винилхлорида с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (винилоксом) и винилоксиэтиловым эфиром глицерина общей формулы:

где
n количество звеньев в сополимере, n 1500 2000; x 0,77 0,96; y 0,73 0,21; z 0,01 0,02; x + y + z 1; которые могут найти применение в лакокрасочной промышленности для производства покрытий, пленок, лакокрасочных материалов.

В литературе сообщается о сополимере винилхлорида (ВХ) и глицидилметакрилата [1] который используют для защиты стеклянных покрытий.

Известен сополимер ВХ с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (винилоксом) [2] который используется в качестве добавок к материалам из шерстяных и вискозных волокон для уменьшения усадки, в качестве термостабилизирующих добавок к композициям поливинилхлорида (ПВХ). Этот сополимер обладает термостабильностью, лучшей, чем у ПВХ, но существенной разницы в значениях термостабильности нет, так как количество второго компонента и, следовательно, количество эпоксидных групп в прототипе мало. Сополимер отличается малым содержанием эпоксидных групп, что затрудняет отверждение и, следовательно, снижает теплостойкость материалов. Кроме того, растворимость его в органических растворителях и адгезия покрытий, полученных на его основе невысоки.

Целью данного изобретения является повышение растворимости, термостабильности, теплостойкости сополимеров ВХ, винилокса и винилоксиэтилового эфира этиленгликоля, а также получение материалов на их основе, обладающих высокой прочностью и адгезией.

Поставленная задача решается тем, что в радикальных условиях осуществляют сополимеризацию ВХ, винилокса и винилоксиэтилового эфира этиленгликоля при 68 70^oC в массе сомономеров, суспензии и эмульсии. Сополимеры получают в виде порошка и гранул с выходом 45.82 97.24%
Полученные сополимеры отличаются хорошей растворимостью в органических растворителях циклогексаноне, ацетоне, бутилацетате, диоксане, хлороформе, - и комплексных растворителях P-4 и P-219. Концентрации полученных растворов 13 41% тогда как для прототипа 11 26% Сополимеры имеют высокую термостабильность (при t 180^oC до 38 мин) по сравнению с ПВХ (5 мин) и прототипом (18 мин) и теплостойкость после отверждения (85 105^oC) (ПВХ - 70^oC, прототип 66^oC).

Покрытия, сделанные на основе сополимеров, отличаются очень хорошей адгезией (1 балл по шкале параллельных надрезов) по сравнению с прототипом (2 балла), хорошей прочностью при изгибе (1 мм) и при ударе (45 см) (у прототипа 2 мм и 35 см соответственно), которая увеличивается до максимальной (50 см) при введении отвердителя (полиэтиленполиамин).

С целью повышения адгезии и прочности покрытий вводили в состав сополимеров звенья винилоксиэтилового эфира глицерина путем проведения сополимеризации в условиях частичного гидролиза эпоксидных групп винилокса, который происходит в реакционной среде, наряду с основной реакцией сополимеризации по следующей схеме:

Таким образом, сополимеры ВХ, винилокса и винилоксиэтилового эфира глицерина позволяют получать покрытия, обладающие отличной адгезией и прочностью при изгибе и ударе.

Сополимеры ВХ, винилокса и винилоксиэтилового эфира глицерина применяют в качестве стабилизаторов деструкции композиций ПВХ отдельно и в сочетании с традиционными стабилизаторами (в частности, со стеаратом бария).

Полученные в результате экспериментов данные (см. примеры) подтвердили, что заявляемые сополимеры существенно увеличивают термостабильность композиций ПВХ.

Применение заявляемых сополимеров в качестве стабилизаторов деструкции ПВХ позволяет снизить расход стеарата бария, что, учитывая его стоимость, существенно уменьшает стоимость материалов.

Пример 1. К 747,5 г дистиллированной воды добавляют компоненты водной фазы (см. табл.1) [3] Затем приливают 89,75 г (0,624 моль) винилокса и добавляют 4,4 г (1,0% от массы мономеров) комплексного инициатора (2,64 г лиладокса и 1,76 г перекиси лаурила). Затем в реакторе добавляют 350 г (5,6 моль) ВХ и в течение 5 ч при t 70^oC проводят сополимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают и очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход сополимера 97,24% от массы мономеров. Содержание Cl 48,68 мас. содержание эпоксидных групп 4,52 мас.

Свойства:
Растворимость в циклогексаноне 35% сух./ост.

Теплостойкость 85^oC
Термостабильность 25 мин
свойства покрытия:
Адгезия 1 балл
Прочность при ударе 45 см
Прочность при изгибе 1 мм
Пример 2. Из 142,47 г (0,989 моль) винилокса и 350 г (5,6 моль) ВХ с добавлением 4,98 г (1,0%) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 2) сополимер с выходом 75,25% от массы сомономеров. Содержание Cl 42,97 мас. эпоксидных групп 5,59 мас.

Свойства:
Растворимость в циклогексаноне 37% сух./ост.

Теплостойкость 92^oC
Термостабильность 28 мин
свойства покрытия:
Адгезия 1 балл
Прочность при ударе 50 см
Прочность при изгибе 1 мм
Пример 3. Из 172,96 г (1,201 моль) винилокса и 300 г (4,63 моль) ВХ с добавлением 4,73 г (1,0% ) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 75,36% от массы сомономеров. Содержание Cl 41,04 мас. эпоксидных групп 7,53 мас.

Свойства:
Растворимость в циклогексаноне 39% сух./ост.

Теплостойкость 105^oC
Термостабильность 32 мин
свойства покрытия:
Адгезия 1 балл
Прочность при ударе 50 см
Прочность при изгибе 1 мм
Пример 4. Из 230,69 г (1,602 моль) винилокса и 300 г (4,63 моль) ВХ с добавлением 5,31 г (1,0% ) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 59,83% от массы сомономеров. Содержание Cl 38,39 мас. эпоксидных групп 7,96 мас.

Свойства:
Растворимость в циклогексаноне 40% сух./ост.

Теплостойкость 102^oC
Термостабильность 36 мин
свойства покрытия:
Адгезия 1 балл
Прочность при ударе 50 см
Прочность при изгибе 1 мм
Пример 5. Из 230,69 г (1,602 моль) винилокса, и 100 г (1,6 моль) ВХ с добавлением 3,31 г (1,0% ) комплексного инициатора получают (аналогично примеру 1) сополимер с выходом 45,82% от массы сомономеров. Содержание Cl 29,23 мас. эпоксидных групп 10,97 мас.

Свойства:
Растворимость в циклогексаноне 41% сух./ост.

Теплостойкость 100^oC
Термостабильность 38 мин
свойства покрытия:
Адгезия 1 балл
Прочность при ударе 45 см
Прочность при изгибе 1 мм
Пример 6. К 3,11 г (0,02 моль) винилокса добавляют 0,1 г (1% от массы мономеров) инициатора (динииз) и при охлаждении вливают 12,4 г (0,198 моль) ВХ. Приливают 78 мл (1:5) толуола и в течение 5 ч при t 70^oC проводят сополимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают и очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход сополимера 95,14% от массы мономера. Содержание Cl 45,48 мас. содержание эпоксидных групп 4,94 мас.

Пример 7. Получение двойного сополимера ВХ и винилокса, аналогичного описанному в прототипе.

К 621,1 мл дистиллированной воды добавляют компоненты водной фазы для суспензионной сополимеризации. Затем приливают 33 г винилокса (0,229 моль) и 3,83 г (1,0%) комплексного инициатора (2,29 г перекиси лазурила и 1,54 г лиладокса). Затем в реакторе добавляют 350 г (5,6 моль) ВХ и при t 62 - 69^oC в течение 5 ч проводят полимеризацию. Полученный продукт отделяют, высушивают, очищают переосаждением из ацетона в метанол. Выход полученного сополимера 85,51% от массы сомономеров. Содержание Cl 52,43 мас. содержание эпоксидных групп 2,15 мас.

Примеры 8 22 см. табл. 2.

В табл. 3 приведен сравнительный анализ свойств прототипа и заявляемых соединений.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к сополимерам винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилоксиэтилового эфира глицерина, которые могут использоваться в качестве термостабилизирующих добавок, а также для получения пленок, покрытий, лакокрасочных материалов с высокой теплостойкостью, прочностью и адгезией. Наличие в составе сополимеров звеньев винилглицидилового эфира этиленгликоля, а также звеньев винилоксиэтилового эфира глицерина, который появляется в результате гидролиза части звеньев винилокса в процессе синтеза позволяет улучшить термотабильность, теплостойкость, растворимость материалов, а также адгезию и прочность покрытий, получаемых на их основе. Растворимость, теплостойкость, термостойкость, адгезию, прочность покрытий при ударе и изгибе определяют по стандартным методикам. Состав водной фазы для суспензионной сополимеризации аналогичен составу водной фазы, который используется в промышленности для производства поливинилхлорида. Содержание эпоксидных групп в сополимерах 4.52 - 10.97 мас.%. 3 табл.

Сополимеры винилхлорида, винилглицидилового эфира этиленгликоля (винилокса) и винилоксиэтилового эфира глицерина общей формулы

где n количество звеньев в сополимере, n 1500 2000;
x 0,77 0,96;
y 0,73 0,21;
z 0,01 0,02;
x + y + z 1,
в качестве тепло-, термостойких, хорошо растворимых материалов с высокими прочностью и адгезией.