ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2010 года по МПК C08L75/04 C08K3/32 C08K5/53 C08K5/103 C08G18/10 C09D175/04 C09K21/12 

Изобретение относится к области получения эластичных полиуретановых композиций, которые могут быть использованы в качестве защитных покрытий с повышенной огне-, термостойкостью и высокими физико-механическими свойствами.

Известен способ получения борсодержащих полиуретанов и полиолефинов, предусматривающий использование спироциклических сложных эфиров борной кислоты в качестве ингибиторов горения, которые добавляют к полимерам или их форпродуктам в количестве 5-50% от массы полимера (Патент RU 2039764, кл. C08G 18/32, 1990).

Недостатками предложенных соединений является то, что усиление торможения горения рекомендуется осуществлять добавкой синергистов, например органических или неорганических соединений фосфора, например полифосфата аммония или сложного эфира фосфорной кислоты, или окисей металлов, например окиси сурьмы. В результате придание таким способом повышенной огнестойкости полиуретанам и полиолефинам не сопровождается сохранением их высоких физико-механических свойств.

Известен способ получения фосфорсодержащих полиуретанов, предусматривающий использование в качестве модификатора полиуретана бис(оксиметил)фосфиновую кислоту (Авторское свидетельство СССР №560892, кл. C08G 18/10, 18/38).

Однако полученный данным способом полиуретан с повышенной огнестойкостью обладает невысокими физико-механическими свойствами и термостойкостью. Кроме того, этот способ предусматривает сложный состав реагентов: использование двух несмешивающихся растворителей и эмульгатора анионного типа.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфорборсодержащих полиуретанов путем взаимодействия форполимера, полученного на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4′-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, с гидроксилфосфорсодержащим соединением, где в качестве гидроксилфосфорсодержащего соединения используют фосфорборсодержащие полиолы (Патент RU 2275388, кл. C08G 18/38, опубл. 27.04.2006).

Повышая огнестойкость полиуретана, данный способ в целом незначительно улучшает его физико-механических характеристики и не повышает термостойкость.

Задачей предлагаемого изобретения является создание полиуретановой композиции с улучшенным комплексом свойств, а именно с повышенной огне- и термостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение полиуретановой композиции с повышенной огне- и термостойкостью и высокими физико-механическими свойствами.

Представленный технический результат достигается тем, что полиуретановая композиция, содержащая форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4, 4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и гидроксилсодержащее соединение, дополнительно содержит борат метилфосфита и глицидилметакрилат, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

политетраметиленэфиргликоль - 770;

4,4′-дифенилметандиизоцианат- 200;

гидроксилсодержащее соединение - 36;

борат метилфосфита - 100-120;

глицидилметакрилат - 15-18;

диметилформамид - 80-100.

При этом в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1,4-бутандиолили 1,6-гександиол.

Введение в предлагаемую полиуретановую композицию бората метилфосфита и глицидилметакрилата в условиях получения композиции, представленных ниже, приводит к их взаимодействию с образованием пространственного полимера и одновременному формированию полувзаимопроникающих сеток в виде трехмерного сшитого каркаса, в котором линейный полиуретан распределен в межузловых пространствах. В результате возможное межфазное взаимодействие и надмолекулярные образования способствуют повышению прочностных свойств материала при сохранении его эластичности. Повышение плотности упаковки, которое указывает на улучшение регулярности полимерной системы «линейный полимер - пространственно сшитый полимер», приводит также к повышению термостойкости полиуретановой композиции.

Наличие же в структуре бората метилфосфита и глицидилметакрилата атомов фосфора и бора, являющихся ингибиторами горения, приводит к повышению огнестойкости всей полиуретановой композиции. Их повышенное содержание способствует достижению максимального результата, не прибегая к использованию больших концентраций.

Количественное соотношение компонентов в рассматриваемой полиуретановой композиции оптимизировано таким образом, чтобы получить полиуретановую композицию с заявляемыми свойствами. Уменьшение содержания бората метилфосфита и глицидилметакрилата ниже заявляемого значения не приводит к самозатуханию полиуретановой композиции, а повышение ведет к нежелательному ухудшению ее физико-механических свойств. Вероятно, это можно объяснить тем, что при увеличении содержания вновь вводимых компонентов изменяется скорость их взаимодействия и, соответственно, скорость отверждения образцов. При этом формирование сетчатой структуры происходит уже не в жидкой среде, а в среде с большей вязкостью, что препятствует образованию регулярной структуры полувзаимопроникающих сеток.

Полиуретановую композицию для покрытий получают следующим образом. Сначала в качестве исходного синтезируют форполимер взаимодействием политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. Для этого в реактор, прогретый до температуры 60°С, загружают политетраметиленэфиргликоль и 4,4′-дифенилметандиизоцианат. При перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 80°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 мин. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Полученный форполимер охлаждают при комнатной температуре до 60°С. Форполимер, синтезированный взаимодействием политетраметиленэфиргликоля и 4,4′-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2, является промышленным полупродуктом (СКУ-ПФЛ-100).

В реактор, содержащий форполимер, с помощью делительной воронки вносят раствор гидроксилсодержащеего соединения (1,4-бутандиола или 1,6-гександиола) в диметилформамиде при мольном соотношении форполимер:гидроксилсодержащее соединение, равном 1:0,1, таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 10 мин. При этом температуру реакционной массы повышают до 80°С и синтез ведут в течение 30 мин в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп. Полученный раствор полиуретана охлаждают при комнатной температуре до 30°С.

Далее в реактор добавляют расчетное количество раствора бората метилфосфита в диметилформамиде и перемешивают до полного растворения. Затем постепенно прибавляют расчетное количество раствора глицидилметакрилата в диметилформамиде с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. При этом мольное соотношение реагентов составляет 1:2 соответственно. После прибавления всего количества глицидилметакрилата реакционную массу перемешивают в течение 5 часов при температуре 50°С. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению количества эпоксигрупп. Затем раствор наносят на стеклянную поверхность и термостатируют при 70°С в течение 12 ч с последующим вакуумированием до образования пленки.

Структура получаемой полиуретановой композиции подтверждена данными ИК-спектра (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3400 (O-Н), 2910 (СН3), 1740 (СО), 1650 (С=С), 1160 (Р=О), 1060 (Р-О-С), 1336, 1456 (B(III)-O).

В таблицах 1 и 2 приведены составы различных вариантов полиуретановых композиций и их свойства соответственно. Испытания физико-механических свойств образцов проводились согласно ГОСТ 14236-81; огнестойкость оценивалась по времени горения (тления) и потере массы образцов после воздействия источника открытого пламени по ГОСТ 21207-81; термостойкость оценивали по величине температуры потери 50% массы образцов по данным термогравиметрического анализа на дериватографе системы Паулик-Паулик и Эрдей (Венгрия).

Анализ данных, представленных в таблице 2, показывает, что предлагаемая полиуретановая композиция приобретает по сравнению с прототипом повышенную термостойкость, прочность при сохранении на высоком уровне огнестойкости и растяжимости.

Таблица 1 Составы полиуретановых композиций Наименование компонентов Количество компонентов, мас.ч. Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 политетраметиленэфиргликоль 770 770 770 770 4,4′-дифенилметандиизоцианат 200 200 200 200 гидроксилсодержащее соединение: 1,4-бутандиол 1,6-гександиол 36 36 36 36 Борат метилфосфита 80 100 120 140 глицидилметакрилат 12 15 18 21 диметилформамид 70 80 100 110

Таблица 2 Свойства полиуретановых композиций Наименование показателей Прототип (Патент RU2275388, пример 1) Номер примера 1 2 3 4 Плотность, г/см³ 1,15 1,28 1,37 1,45 1,56 Условная прочность, МПа 53 54 65 63 52 Относительное удлинение, % 830 832 840 848 825 Время тления, с 4 4 3 3 2 Потеря массы образца, % 3,1 3,0 2,5 2,2 2,0 Температура потери 50% массы, °С 380 410 435 460 453

Изобретение относится к полиуретановой композиции, используемой в качестве защитных покрытий. Данная композиция содержит, мас.ч.: 770 - политетраметиленэфиргликоль с молекулярной массой 1950, 200 - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 80-100 - диметилформамид, 36 - гидроксилсодержащее соединение, 100-120 - борат метилфосфита и 15-18 - глицидилметакрилат. При этом сначала в качестве исходного компонента синтезируют форполимер взаимодействием политетраметиленэфиргликоля и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2. Заявленная композиция обладает улучшенным комплексом свойств, а именно повышенной огне- и термостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками, например высокой прочностью и растяжимостью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиуретановая композиция для покрытий, содержащая форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и гидроксилсодержащее соединение, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит борат метилфосфита и глицидилметакрилат при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
политетраметиленэфиргликоль 770
4,4'-дифенилметандиизоцианат 200
гидроксилсодержащее соединение 36
борат метилфосфита 100-120
глицидилметакрилат 15-18
диметилформамид 80-100

2. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол.