СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C4/02 C10G9/00 C07C11/04 C07C11/06 C07C11/08 

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, преимущественно для получения низкомолекулярных олефинов.

Известен способ пиролиза тяжелого углеводородного сырья в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих КVО₃ на синтетическом носителе (Адельсон С.В., Никонов В.И. и др. Интенсификация процессов получения низших олефинов. // Химия и технология топлив и масел. - 1980. - №7. - с.19-22).

Данный метод недостаточно повышает выходы низкомолекулярных олефиновых углеводородов при переработке негидроочищенных углеводородов. Так, например, при пиролизе вакуумного газойля с содержанием серы 1,49% степень газообразования составляет около 55,6%.

Известен способ пиролиза широкой газойлевой фракции при разных режимах: мягкий (750-770°С), средний (810-830°С) и жесткий (850-870°С) (Фурер С.М., Л.Д.Гуловская и др. Пиролиз широкой газойлевой фракции. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1982. - №8. - с.26-28).

Недостатком данного метода является низкая степень газообразования при мягком температурном режиме процесса.

К предложенному способу наиболее близок способ термокаталитической переработки вакуумного газойля в низкомолекулярные олефины при температуре от 500 до 700°С в присутствии водяного пара и присадки 4,4-диметил-1,3-диоксана на катализаторе следующего состава, % масс.: Fе₂О₃ 72,7; Сr₂О₃ 8,4; К₂СО₃ 18,7; V₂O₅ 0,2 (Авторское свидетельство СССР №1172936, кл. С10G 11/04, 1985).

Сырье - вакуумный газойль 370-500°С плотностью 0,926 с содержанием серы 1,67% масс. Условия процесса: температура 700°С, давление атмосферное, разбавление водяным паром 1:1 по массе с соотношением сырья к присадке 4,4-диметил-1,3-диоксана, равной 1:0,025 по массе. Получают газообразные продукты с выходом 68,78% масс. на сырье с содержанием олефиновых углеводородов в газе 53,85% масс., в том числе этилена 27,98% масс.

Недостатком данного процесса является низкая степень газообразования и низкий выход целевых продуктов.

Задачей изобретения является повышение выхода низкомолекулярных олефинов при пиролизе вакуумного газойля.

Поставленная задача достигается пиролизом вакуумного газойля с температурой выкипания 338-550°С, плотностью ρ₄ ²⁰=0,908 и содержанием серы 2,67% масс. в присутствии активирующей добавки. Согласно изобретению в качестве активирующей добавки использовали неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).

В зону пиролиза исходное сырье и активирующую добавку вводят в виде эмульсии с водой. Пиролиз проводили при атмосферном давлении в интервале температур от 590 до 780°С в среде водяного пара в массовом соотношении пар к сырью, равном 1,1:1, а сырье к активирующей добавке - 1:0,017% масс.

Пример 1. Пиролиз проводим на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе. Реакционную смесь готовим следующим способом: дистиллированную воду предварительно перемешиваем с ВГ, после чего добавляем добавку ОП-10. Смешение производим до получения однородной массы - эмульсии. Процесс проводим при температуре 680±5°С и объемной скорости 1,9 час^-1. Степень газообразования составляет 56,5±1% масс., а содержание непредельных углеводородов С₂-С₄ в газе - 70,4±1,5% масс., в том числе, % масс.: этилена - 33,4; пропилена - 24,4; бутенов - 8,5; дивинила - 4,1.

Пример 2. Пиролиз проводим согласно примеру 1 при аналогичных условиях, только в качестве добавки используем ПАВ типа АФ-9-12. Степень газообразования при этом составляет 55,6±1% масс., содержание непредельных углеводородов С₂-С₄ в газе, % масс. - 73,2±1,5, в том числе, % масс.: этилена - 33,6; пропилена - 24,6; бутенов - 9,2; дивинила - 5,8.

Пример 3. Пиролиз проводим при условиях согласно примеру 1. Реакционную смесь готовим следующим способом: дистиллированную воду предварительно перемешиваем с добавкой до полного ее растворения в воде, после чего в полученную смесь добавляем ВГ. Смешение производим до получения однородной массы - эмульсии. Степень газообразования составляет 68,5±1% масс., а содержание непредельных углеводородов С₂-С₄ в газе - 68,6±1,5% масс., в том числе, % масс.: этилена - 35,0; пропилена - 22,8; бутенов - 6,6; дивинила - 4,2.

Пример 4. Пиролиз проводим в кварцевом реакторе, заполненном инертным контактом при температуре 720±5°С и объемной скорости 1,6 час^-1.

Реакционную смесь готовим следующим способом: дистиллированную воду предварительно перемешиваем с ВГ, после чего в полученную смесь добавляем активирующую добавку ОП-10. Смешение производим до получения эмульсии. Степень газообразования составляет 72,0±1% масс., а содержание непредельных углеводородов C₂-C₄ в газе - 74,8±1,5% масс., в том числе, % масс.: этилена - 33,3; пропилена - 26,0; бутенов - 8,6; дивинила - 7,0.

Пример 5. Пиролиз проводим при условиях согласно примеру 4. Отличием от примера 4 является то, что в качестве активирующей добавки используем АФ-9-12. Степень газообразования составляет 70,0±1% масс., а содержание непредельных углеводородов С₂-С₄ в газе - 74,7±1,5% масс., в том числе, % масс.: этилена - 31,6; пропилена - 26,0; бутенов - 10,0; дивинила - 7,0.

Пример 6. Пиролиз проводим при условиях аналогично примеру 4 при температуре 760±5°С. Степень газообразования составляет 70,1±1% масс., а содержание непредельных углеводородов С₂-С₄ в газе - 72,4±1,5% масс., в том числе, % масс.: этилена - 39,6; пропилена - 21,5; бутенов - 4,4; дивинила - 6,9.

Предлагаемый нами способ позволяет увеличить степень газообразования при сравнительно низкой температуре процесса без применения различных гетерогенных катализаторов и тем самым повысить выход целевых продуктов, не загрязненных продуктами распада предлагаемых добавок.

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных олефиновых углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии активирующей добавки и водяного пара, характеризующемуся тем, что в качестве активирующей добавки используют неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Применение данного способа позволяет повысить выход низкомолекулярных олефинов при пиролизе вакуумного газойля. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения низкомолекулярных олефиновых углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии активирующей добавки и водяного пара, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют неионогенные поверхностно-активные вещества.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неионогенного ПАВ используют ОП-10 и АФ-9-12.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют эмульсию вакуумного газойля, воды и ПАВ.