СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C10G11/02 C10G15/08 

Изобретение относится к получению низших олефинов высокотемпературной переработкой жидких углеводородов нефтяного сырья (крекингом или пиролизом) и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности.

Известен способ, принятый нами за аналог, термической переработки (крекинга) нефтяной фракции с плотностью свыше 900 кг/м³, осуществляемый в трубчатой печи с одновременным напряжением перпендикулярного потоку сырья магнитного поля с плотностью магнитного потока в 1000 - 1500 Гс [(1,0 - 1,5) • 10^-1 Тл], а вдоль потока - пропусканием электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А и с добавлением к потоку углеводородов твердых неорганических веществ: оксидов - SiO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, а также металлов - Ni, Cr, Co и др. с размером частиц до 30 мкм и удельной поверхностью до 200 м²/г, играющих роль катализатора процесса. При таком способе термокаталитического крекинга, принятого нами за аналог, достигается снижение выхода кокса более чем в 10 раз по сравнению с традиционным способом, не предусматривающим наложения на поток магнитного и электрического полей /Пат. США 4042487, C 10 G, 08.05.75/.

Недостатком способа, принятого за аналог, является необходимость постоянного расхода энергии на создание магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья в трубчатом реакторе, и расположение этих магнитов вне зоны высоких температур. Размещение магнитов в зоне реакции недопустимо, вследствие потери ими магнитных свойств при температуре выше "точки Кюри", которая обычно не превышает температуры 700^oC. Кроме того, дозировка твердых частиц в поток достаточно сложная технологическая процедура и наличие абразивных частиц в потоке, движущемся с высокими скоростями, ведет к преждевременному истиранию внутренней поверхности труб и выходу их из строя.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в контакте с неподвижным слоем каталитической насадки (железной стружкой), обладающей ферромагнитными свойствами, принятый нами за прототип, как наиболее близкий по сущности и достигаемым результатам. По способу, принятому за прототип, проводится пиролиз углеводородного сырья в контакте с развитой поверхностью железа (стружка нелегированной стали - Ст. 20) при разбавлении сырья водяным паром в соотношении сырье: водяной пар от 1,0 : 0,8 до 1,0 : 2,0 и температуре в зоне реакции - от 800^oC до 900^oC. При температуре процесса 900^oC и добавке водяного пара в количестве 80% мас. от сырья общий выход газов пиролиза, % мас. от сырья составляет: 83,5; в том числе: этилена - 37,8; пропилена - 15,0; суммы непредельных газов C₂-C₄ - 64,8; Способ получения низших олефинов, принятый нами за прототип, имеет тот недостаток, что при пиролизе в обязательном порядке требуется добавка значительных количеств водяного пара в зону реакции, т.к. водяной пар в этом случае играет роль не только разбавителя сырья, снижающего парциальное давление, но и компонента на поверхности катализатора, из-за присутствия которого происходит генерирование активного водорода, препятствующего образованию ненасыщенных предшественников кокса (реакция гидрирования "кокса" водородом, выделяющимся за счет взаимодействия водяного пара с железом: Fe + H₂O ---> FeO + 2H, и наиболее активно образующимся при температурах свыше 800^oC)/А.С. СССР N 941400, C 10 G 11/02, 10.07.82/.

Значительное разбавление сырья водяным паром и достаточно высокие рабочие температуры процесса требуют повышенного расхода энергии на нагревание реакционной смеси (сырье + водяной пар). Избыток водяного пара также оказывает заметное влияние на работу очистных сооружений и не способствует улучшению экологических характеристик работы промышленной установки пиролиза.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при сравнительно более низких температурах процесса пиролиза углеводородов (керосино-газойлевых фракций) без добавления в зону реакции водяного пара или какого-то другого разбавителя, что заметно повысит экологическую чистоту производства и даст заметный выигрыш в экономических показателях процесса за счет снижения удельных энергозатрат на нагревание реагентов в печи пиролиза.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов пиролиз углеводородного сырья (керосино-газойлевых фракций), производится в контакте с развитой поверхностью жаростойкого сплава, содержащего присадки хрома (15 ± 1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02)Тл = (2,0) • 10^-1 Тл; /2000 Гс/.

Присадки к железу (хрома и алюминия) заметно стабилизируют структуру сплава при повышенных температурах, а присадки молибдена и никеля увеличивают каталитическую активность поверхности сплава в реакциях расщепления углеводородов и последующего гидрирования всех продуктов, служащих в процессе "предшественниками" кокса. Магнитное поле, налагаемое на каталитические элементы сплава перед проведением пиролиза, способствует увеличению "дефектности кристаллов сплава" и, тем самым, росту и стабилизации каталитической активности сплава на основе железа.

Пример 1. Проводят пиролиз по способу, принятому за прототип, углеводородного сырья (прямогонной керосино-газойлевой фракции) с плотностью при 20^oC, равной (782 ± 2) кг/см³, температурой выкипания в пределах от 135^oC до 250^oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой технического железа (Ст.20).

Элементы стружки такого сплава (Ст.20) со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 • 0,2 • 5,0 мм обеспечивают гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S, м²/ к объему /V, м³/ зоны реакции, на уровне S/V = 800 м^-1, что соответствует оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину (О. С. = М³/м³ час, что может быть обозначено: ч^-1) в расчете на полый реактор составляет 5,5 ч^-1 при порозности слоя насадки в реакторе ε_o = 0,92 ± 0,02 (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону реакции составляет 80% от сырья. Температура в зоне реакции - 900^oC.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 77,6; в том числе: этилена - 36,5; пропилена - 12,8; сумма бутенов - 2,0; дивинил - 6,2; Сумма непредельных углеводородов C₂-C₄ - 57,5; Выход "кокса" - 0,35% мас. (привес каталитической насадки).

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 19,9; CH₄ - 22,9; C₂H₆ - 9,1; C₂H₄ - 38,5; C₃H₈ - 8,6; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 6,5; C₄H₆ - 3,2; CO + CO₂ - 0,3; ацетиленовые - 3,3%.

Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью при 20^oC, равной (782 ± 2) кг/м³, температурой выкипания в пределах от 135^oC до 250^oC и содержащей до 18,5% мас. ароматических углеводородов, в трубчатом реакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т и заполненном стружкой магнитомягкого сплава на основе железа, содержащего присадки хрома (15 ± 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанными в поле постоянного магнита с максимальной плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тд = (2,0) • 10^-1 Тл; /2000 Гс/. Присадки хрома и алюминия стабилизируют структуру сплава при высоких (даже выше "точки Кюри") температурах, а никель и молибден служат компонентами, принимающими участие в гидрировании продуктов уплотнения. Элементы стружки сплава со среднестатистическими размерами: b×δ×l = 2,0 х 0,2 х 5,0 мм обеспечивали гетерогенный фактор насадки в зоне реакции, т.е. отношение каталитической поверхности /S/ к объему /V/ зоны реакции, на уровне S/V = (850 ± 50) м^-1, что соответствовало ранее найденному оптимальному значению этого фактора в зоне пиролиза. Объемная скорость по жидкому керосину в расчете на полый реактор составляет 6,0 ч^-1 при порозности слоя насадки в реакторе ε_o = 0,92 ± 0,02; т.е. (доля пустот = 92 ± 2%). Подача разбавителя (водяного пара) в зону пиролиза не производится. Температура реакции (стенки реактора) в зоне пиролиза составляет 660^oC.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 30,2; в том числе: этилена - 8,9; пропилена - 8,5; бутенов - 4,1; дивинила - 1,4; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 22,9% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 10,1; CH₄ - 21,4; C₂H₆ - 9,1; C₂H₄ - 29,9; C₃H₈ - 1,0; C₃H₆ - 19,0; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 6,9; C₄H₆ - 2,5.

Пример 3. То же, что в примере 2, но температура - 700^oC, катализатор - проволока диаметром d = 0,25 мм.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 39,9; в том числе: этилена - 12,2; пропилена - 11,0; бутенов - 4,9; дивинила - 2,0; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 29,2% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 12,8; CH₄ - 22,3; C₂H₆ - 7,9; C₂H₄ - 29,8; C₃H₈ - 0,8; C₃H₆ - 17,8; Σ C₄H₁₀ - 0,2; Σ C₄H₈ - 5,9; C₄H₆ - 2,5.

Пример 4. То же, что в примере 3, но температура - 740^oC, катализатор - сетка из проволоки d = 0,25 мм сплава, упоминаемого выше.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 51,6; в том числе: этилена - 17,2; пропилена - 13,4; бутенов - 5,6; дивинила - 2,8; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 39,0% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 13,2; CH₄ - 23,9; C₂H₆ - 6,9; C₂H₄ - 31,2; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ - 16,3; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 5,1; C₄H₆ - 2,7.

Пример 5. То же, что в примере 4, но температура - 780^oC, катализатор - кольца Рашига с размерами 5,0 х 5,0 х 0,25 мм.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 70,7; в том числе: этилена - 25,1; пропилена - 15,3; бутенов - 7,6; дивинила - 6,6; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 54,4% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 12,6; CH₄ - 25,3; C₂H₆ - 4,6; C₂H₄ - 33,5; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ - 13,6; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 5,1; C₄H₆ - 4,6.

Пример 6. То же, что в примере 1, но температура - 820^oC и определяется коксообразование - (0,09 ± 0,01)% мас. от сырья.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 80,2; в том числе: этилена - 29,5; пропилена - 16,0; бутенов - 8,3; дивинила - 8,5; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 62,3% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 14,9; CH₄ - 25,7; C₂H₆ - 3,6; C₂H₄ - 33,4; C₃H₈ - 0,5; C₃H₆ - 12,0; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 4,7; C₄H₆ - 5,0.

Пример 7. То же, что в примере 6, но температура 860^oC, но определения коксообразования не проводится.

Общий выход газа пиролиза, % мас. от сырья: 78,6; в том числе: этилена - 31,9; пропилена - 13,4; бутенов - 4,0; дивинила - 8,4; суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄ - 58,5% мас.

Состав газа пиролиза, % объемных: H₂ - 19,1; CH₄ - 28,3; C₂H₆ - 3,1; C₂H₄ - 33,1; C₃H₈ - 0,4; C₃H₆ - 9,3; Σ C₄H₁₀ - 0,2; Σ C₄H₈ - 2,0; C₄H₆ - 4,5.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать высокие выходы низших олефинов и дивинила при пиролизе углеводородов (керосиновых дистиллятов) в присутствии предварительно омагниченного сплава, изготовленного на основе железа и содержащего присадки хрома (15 ≤ 1% мас.), а также алюминия, молибдена и никеля (примерно по 1,2 ± 0,5% мас.), предварительно выдержанного в поле постоянного магнита со средней плотностью магнитного потока около (0,2 ± 0,02) Тл = (2,0) • 10^-1 Тл; /2000 Гс/, без добавления в зону пиролиза разбавителя (водяного пара) с объемной скоростью по сырью примерно в два раза более высокой, чем при термическом пиролизе бензиновых фракций при обязательном добавлении к ним водяного пара в количествах свыше 80% от сырья пиролиза. Исключение добавки водяного пара приводит к снижению удельных энергозатрат, повышению экологической чистоты производства, а также к росту единичной мощности установок пиролиза путем повышения объемной скорости по сырью и расширению сырьевой базы пиролиза за счет возможного вовлечения в переработку более тяжелого сырья.

Источники информации:
1. Патент США N 4042487, C 10 G, 08.05.75.

2. Авторское свидетельство СССР N 941400, C 10 G 11/02.

3. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, 240 с.

4. Масленков С. Б. , Жаропрочные стали и сплавы. Справочн. изд. - М.: Металлургия, 1983, 192 с.

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано для их производства как в химической, так и в нефтехимической промышленности. Способ получения низших олефинов заключается в каталитическом пиролизе углеводородного сырья без добавки в зону реакции водяного пара, но в контакте с развитой поверхностью сплава на основе железа, содержащего легирующие присадки хрома (15±1,0%), а также алюминия, молибдена и никеля (по 1,2±0,5%), отличающийся тем, что перед применением каталитическую насадку (стружку, проволоку, сетку или кольца Рашига) обрабатывают в магнитном поле с постоянным магнитным потоком плотностью около (0,2±0,02)Тл. Способ, обеспечивающий высокие выходы непредельных углеводородов C₂-C₄ при сравнительно низких температурах процесса, позволяет увеличить производительность трубчатых реакторов пиролиза, снизить удельные энергозатраты (вследствие отсутствия водяного пара), также значительно уменьшить количество загрязненных стоков и улучшить экологическую обстановку в районе расположения установки пиролиза.

Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте сырья с развитой поверхностью жаростойкого катализатора, представляющего собой сплав на основе железа, обеспечивающего удельную поверхность контакта сплава с сырьем в зоне реакции, т.е. гетерогенный фактор, рассчитываемый, как отношение поверхности (S, м²) к объему зоны реакции (V, м³) в размере ≥(850±50)м^-1, отличающийся тем, что используют сплав, дополнительно содержащий присадки хрома, алюминия, молибдена и железа, и процесс ведут с предварительным омагничиванием сплава и исходного сырья в магнитном поле с плотностью постоянного магнитного потока на уровне порядка (0,2±0,02)Тл (2000 Гс).