МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЧАСТИЦЫ АЛЬФА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C09K3/14 C04B35/111 

Настоящее изобретение имеет отношение к мелким твердым абразивным частицам из оксида алюминия, а в частности к золь-гель абразивным материалам из оксида алюминия с улучшенными абразивными свойствами (свойствами шлифования).

Золь-гель абразивные материалы из оксида алюминия обычно получают при помощи сушки золя или геля предшественника альфа оксида алюминия (которым обычно, но не обязательно, является бемит) с дроблением высушенного геля для получения частиц желательного размера, с последующим обжигом части при температуре, которая остаточно высока для преобразования их в форму альфа оксида алюминия. Простые золь-гель процессы описаны, например, в патентах США N 4314827; 4518397; 4881951 и в британской заявке на патент 2099012.

В особенно предпочтительной форме золь-гель процесса производят "посев" (введение в виде затравки) предшественника альфа оксида алюминия в материал, который имеет такую же кристаллическую структуру, как и сам альфа оксид алюминия, и близкие к нему параметры кристаллической решетки. При "посеве" добавляют самые возможно мелкие частицы, которые равномерно распределяют по объему золя или геля. Добавка таких частиц может быть произведена с самого начала или же они могут быть образованы на месте нахождения. Функцией посева является начало однородной трансформации в альфа форму по всему объему предшественника, при температуре, которая намного ниже, чем необходимая для этого в отсутствие затравки. В таком процессе получают кристаллическую структуру, в которой индивидуальные кристаллы альфа оксида алюминия (то есть зоны главным образом одинаковой кристаллографической ориентации, отделенные от смежных кристаллов границами зерен с большим углом) имеют весьма однородный размер и главным образом субмикронный диаметр. Желательными затравками является собственно сам альфа оксид алюминия, однако могут использоваться и другие соединения, такие как альфа оксид железа, субоксид хрома, титанат никеля, а также множество других соединений, которые имеют параметры кристаллической решетки, достаточно близкие к параметрам альфа оксида алюминия, чтобы вызывать эффективное образование альфа оксида алюминия из предшественника при температуре ниже той, при которой обычно происходит преобразование в отсутствие такой затравки. Примеры таких затравок золь-гель процесса описаны в патентах США N 4623364; 4744802; 4954462; 4964883; 5192339; 5215551; 5219806 и во многих других.

Многие патенты в этой области сфокусированы на использование добавок (которыми обычно являются тугоплавкие оксиды) для модификации свойств зерна, в особенности его твердости. Многие из добавок действуют как модификаторы роста кристаллов или в сочетании с оксидом алюминия как формирователи структур шпинелей или магнитоплюмбита внутри кристаллов оксида алюминия или на границах зерен. Едва ли не единственными оксидами металлов, которые не использовались для этой цели, являются оксиды щелочных металлов, которые в соответствии и известными ранее патентами по данному вопросу считались ухудшающими параметры абразивных материалов из золь-гель оксида алюминия. Единственным исключением из этого является патент США N 5190567, в котором показано, что оксид лития удивительным образом эффективен в образовании мелких микроструктур.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагаются мелкие твердые абразивные частицы золь-гель оксида алюминия, которые содержат ориентировочно от 0,01% до 2% по весу оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида рубидия, оксида цезия и из их смеси.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается золь-гель оксид алюминия, который включает в себя ориентировочно от 0,1% до 20% оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, оксида циркония и из их смеси, и ориентировочно от 0,01% до 2% по весу оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида рубидия, оксида цезия и из их смеси.

В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается золь-гель оксид алюминия, который представляет собой посеянный золь-гель оксид алюминия, который включает в себя ориентировочно от 2% до 10% оксида магния и ориентировочно от 0,05% до 1% по весу оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида рубидия, оксида цезия и из их смеси.

Если золь-гель оксид алюминия представляет собой посеянный оксид алюминия, то в качестве затравки преимущественно используется альфа оксид алюминия. Затравка должна быть насколько это практически возможно мелкой, чтобы получить наибольшее возможное число центров зародышеобразования для данного вида затравки. Обычно выбирают затравку с частицами мельче 0,1 мкм, а преимущественно мельче ориентировочно 0,05 мкм. Если загрязнение оксида алюминия не представляет проблемы, то возможно также использование альфа оксида железа или материала, который образует оксид при нагревании, такого как "водный полимер железа", предложенный в патенте США N 4954462, который легко образует затравку в форме очень мелких частиц при своем нагревании.

Общее количество оксида рубидия, оксида цезия или их смеси в абразивных материалах из золь-гель оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением может составлять ориентировочно от 0,01 до 2%, преимущественно ориентировочно от 0,03 до 1%, а еще лучше ориентировочно от 0,05 до 0,5%, от общего веса оксида алюминия в абразивном зерне.

Было найдено, что воздействие оксида рубидия или оксида цезия особенно благоприятно при их присутствии совместно с оксидом магния. Оксид магния наиболее часто присутствует в виде шпинели и его общее количество, вычисленное как MgO, может составлять ориентировочно от 0,1 до 20%, а более предпочтительно ориентировочно от 0,5 до 15% от полного веса оксида алюминия в абразивном зерне.

Настоящее изобретение далее будет описано с указанием некоторых составов в рамках осуществления изобретения. Однако эта информация дана в качестве примера и не ограничивает объем патентных притязаний.

Пример 1 (Сравнительный)
В смесителе Росса производилось перемешивание 7.000 г бемита (который продается под торговой маркой "Disperal" фирмой Condea GmbH) с 50.000 г деионизированной воды и с 2.333 г 6% водной суспензии частиц оксида алюминия, имеющих площадь поверхности около 120 м²/г. Смесь (дисперсия) непрерывно перемешивалась под вакуумом. К этой перемешанной смеси производилась добавка 400 г раствора 70% азотной кислоты в 50.000 г деионизированной воды и перемешивание продолжалось еще в течение 10 мин, а затем производилась добавка 1.781 г раствора гексагидрата нитрата магния в 10.000 г деионизированной воды и перемешивание продолжалась еще в течение 15 мин. По истечении этого времени получали дисперсию в виде геля.

Около 17.275 г этого геля были высушены при температуре 90^oC в течение 2-3 дней, а затем при температуре 125^oC, пока гель не стал сухим и хрупким. Этот высушенный гель был затем размельчен на куски размерами ориентировочно от 0,6 мм до 1,2 мм в диаметре и затем подвергался обжигу во вращающейся печи с непосредственным предварительным нагревом. Печь содержала трубку из карбида кремния диаметром около 15 см и длиной около 215 см с зоной нагрева около 63 см. Трубка была наклонена ориентировочно на 6^o к горизонтали и вращалась со скоростью около 12 об/мин. Зерна взрывались и одновременно уплотнялись в печи до плотности ориентировочно 3,87 г/см³.

Пример 2
Был использован точный состав Примера 1, за тем исключением, что перед сушкой геля производили перемешивание 25,2 г 5% раствора нитрата рубидия с 17.275 г геля.

Абразивные свойства полученных в Примерах 1 и 2 мелких твердых абразивных частиц испытывали в структуре абразивного покрытия, в которой частицы удерживались в фенольно-альдегидном полимере. Результаты двух дублирующих испытаний приведены в Таблице 1.

Пример 3 (Сравнительный)
В смесительный бак помещали 900 кг воды и 118 кг водной суспензии, содержащей 4% по весу затравки оксида алюминия, имеющей BET площадь поверхности около 120 м²/г., а также 567 кг бемита (который продается под торговой маркой "Disperal" фирмой Condea GmbH) и 40,5 кг 21% азотной кислоты. Производилось перемешивание смеси с использованием высокоскоростной лопасти диспергатора, а затем производилась откачка (создавался вакуум) для удаления воздушных пузырьков. Полученная смесь имела pH около 4.

Эта дисперсия затем была гомогенизирована прокачкой через последовательный гомогенизатор со скоростью 10,6 литра/минуту совместно с 21% азотной кислотой, которая подавалась со скоростью 0,6 литра/минуту. После этого производилась сушка полученного геля, его дробление валками и спекание во вращающейся печи с предварительным нагревом при температуре около 130^oC в течение около 10 минут Полученный материал просеивался через сито до размера частиц 50Т для проведения испытания в виде абразивного покрытия (см. таблицу 2).

Пример 4
В смесителе Росса производилось перемешивание 14.850 г бемита "Disperal" фирмы Condea GmbH с 100.000 г деионизированной воды и с 4.950 г 6% водной суспензии затравки альфа оксида алюминия, имеющей BET площадь поверхности около 120 м²/г. Смесь (дисперсия) непрерывно перемешивалась под вакуумом. К этой перемешанной смеси производилась добавка 1.060 г раствора 70% азотной кислоты в 10.000 г деионизированной воды. Затем производилась добавка раствора 3.778 г гексагидрата нитрата магния в 30.000 г деионизированной воды, с последующей добавкой 20,60 г нитрата рубидия в 10.000 г деионизированной воды. Затем добавляли еще 20.000 г деионизированной воды.

Полученная дисперсия имеет золь-гель форму и перед ее сушкой проводили перемешивание еще в течение 5 мин. Высушенный гель был затем раздроблен на куски размерами менее 0,5-1 см, которые подвергались обжигу при температуре около 1330^oC во вращающийся печи с предварительным нагревом, содержащей трубку из карбида кремния диаметром 15 см и длиной 215 см, с зоной нагрева длиной около 61,6 см. Трубка была наклонена ориентировочно на 6^o к горизонтали и вращалась со скоростью около 12 об/мин. Обожженное зерно имело плотность выше 3,8 г/см³ и было образовано кристаллитами диаметром менее 0,2 мкм, что определялось методом усредненной точки пересечения. После этого производилось просеивание спеченных мелких твердых абразивных частиц до размера 50Т, которые использовались для изготовления абразивного покрытия.

Абразивные свойства полученных в Примерах 3 и 4 продуктов оценивались на абразивных лентах длиной 150 см и шириной 6,25 см, содержащих 590 г мелких твердых абразивных частиц на квадратный метр площади поверхности. Мелкие твердые абразивные частицы удерживались в матрице фенольно-альдегидного полимера и в размерных покрытиях.

Ленты испытывались в режиме фиксированного усилия, приводились в движение с линейной скоростью поверхности 900 метров в минуту и использовались для снятия (сошлифовки) металла с образцов (прутков) из нержавеющей стали марки 304 в течение 4 минут при водяном охлаждении и приложенном усилии 6,75 кг. Измерялся общий вес в граммах сошлифованной во время испытания стали.

Пример 5
Был использован состав сравнительного Примера 1, за тем исключением, что производили перемешивание 25,5 г 5% раствора нитрата рубидия с 17.275 г геля перед сушкой геля и его обжигом для получения мелких твердых абразивных частиц. Во всем остальном методики были идентичными.

Сравнительные абразивные свойства полученных в Примерах 1, 3 и 5 мелких твердых абразивных частиц определяли на испытательной установке в структуре абразивного покрытия, в котором частицы (-45 +50 меш) удерживались в матрице фенольно-альдегидного полимера и в размерных покрытиях. В каждом случае добавляли суперразмерное покрытие, содержащее KBF₄, причем в каждом случае использовали одинаковое количество мелких твердых абразивных частиц, фенольно-альдегидного полимера, размерных и суперразмерных покрытий. На испытательной установке производили сошлифовку (срезание) металла с образцов из нержавеющей стали марки 304 при водяном охлаждении. Сошлифовка производилась до тех пор, пока еще сошлифовывался металл. В каждом случае определяли общий вес срезанной стали. Результаты испытаний приведены в Таблице 3.

Из приведенных в таблице данных совершено ясно видно, что улучшение, полученное в результате добавки оксида рубидия, в высшей степени существенное и совершенно неочевидное на базе известного состояния техники.

Пример 6
Еще один продукт в соответствии с настоящим изобретением был приготовлен при помощи процесса, в котором в смесителе Росса производилось перемешивание 14.850 г бемита "Disperal" фирмы Condea GmbH с 100.000 г деионизированной воды и с 4.950 г 6% водной суспензии затравки альфа оксида алюминия, имеющей BET площадь поверхности около 120 м²/г. Смесь (дисперсия) непрерывно перемешивалась под вакуумом и к ней производилась добавка раствора 1.060 г 70% азотной кислоты в 10.000 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием в течение 10 мин. Затем производилась добавка раствора 3.778 г гексагидрата нитрата магния в 30.000 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием еще в течение 15 мин. После этого производили добавку 20,60 г нитрата рубидия в 10.000 г деионизированной воды, а затем добавляли еще 20.000 г деионизированной воды, с последующим перемешиванием еще в течение 10 мин. Эта смесь затем сушилась и высушенный гель размельчался на частицы (куски) диаметром от 0,5 до 1 см., которые затем подвергались обжигу во вращающейся печи, описанной в Примере 4. Полученные обожженные мелкие твердые абразивные частицы имели плотность свыше 3,80 г/см³ и были образованы кристаллитами альфа оксида алюминия диаметром ориентировочно менее 0,2 мкм, что определялось методом усредненной точки пересечения. После этого производилось просеивание мелких твердых абразивных частиц до размера 50Т, которые использовались для изготовления абразивного покрытия на обычных абразивных лентах. Ленты испытывались в режиме фиксированного усилия и использовались для снятия (сошлифовки) металла с прутков из нержавеющей стали марки 304 в течение 20 минут при водяном охлаждении и приложенном усилии 6,75 кг. Измерялся общий вес в граммах сошлифованной во время испытания стали.

Одна и та же техника оценки была использована для получения идентичных абразивных лент, за исключением использования зерна, полученного в соответствии с методикой Примера 3. Результаты сведены в Таблицу 4.

Пример 7
В смеситель производилась загрузка 110.000 г деионизированной воды и 3.960 г 6% водной суспензии затравки альфа оксида алюминия, имеющей BET площадь поверхности около 120 м²/г. Полученная смесь перемешивалась с добавкой 14.850 г бемита "Disperal" фирмы Condea GmbH. Смесь (дисперсия) непрерывно перемешивалась под вакуумом в течение 5 мин. К этой перемешанной смеси затем производилась добавка 1.060 г раствора 70% азотной кислоты в 10.000 г деионизированной воды и перемешивание под вакуумом продолжалось еще в течение 10 мин. Затем производилась добавка 3.778 г раствора гексагидрата нитрата магния в 10.000 г деионизированной воды и перемешивание под вакуумом продолжалось еще в течение ориентировочно 15 мин. Наконец, производилась добавка 20,49 г раствора нитрата цезия в 5.000 г деионизированной воды и перемешивание под вакуумом продолжалось еще в течение 5 мин. Результирующий гель подвергался сушке и был затем раздроблен на куски размерами 0,5-1 см, которые непосредственно подавались на обжиг во вращающейся печи с предварительным нагревом, имеющей зону нагрева с температурой около 1383^oC. Печь содержала трубку из карбида кремния диаметром 15 см и длиной 215 см, с зоной нагрева около 60 см. Трубка была наклонена ориентировочно на 6^o к горизонтали и вращалась со скоростью около 12 об/мин.

Полученное указанным образом зерно (-45 +50 меш) сравнивалось при помощи техники абразивных покрытий с зерном, полученным в Примерах 3 и 1 (Сравнение). Результаты приведены в Таблице 5.

Изобретение относится к золь-гель абразивным материалам из оксида алюминия. Улучшение абразивных свойств достигается тем, что они дополнительно содержат 0,01-2% по весу оксида щелочного металла, выбранного из оксида рубидия, оксида цезия и их смеси. 5 с. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Абразивные частицы золь-гель оксида алюминия, отличающиеся тем, что они содержат от 0,01 до 2% по весу оксида щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из оксида рубидия, оксида цезия и из их смеси. 2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат от 0,1% до 20% по весу оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида магния и оксида циркония. 3. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что оксид алюминия представляет собой затравку золь-гель оксида алюминия. 4. Частицы по п. 1, отличающиеся тем, что оксид щелочного металла представляет собой оксид рубидия. 5. Абразивные частицы затравки золь-гель оксида алюминия, отличающиеся тем, что содержат от 0,03 до 1% по весу оксида рубидия и от 0,5 до 15% по весу оксида магния. 6. Абразивные частицы затравки золь-гель оксида алюминия, отличающиеся тем, что содержат от 0,05 до 0,5% по весу оксида рубидия и от 0,5 до 15% по весу оксида магния. 7. Связанный абразивный материал, включающий абразивные частицы и связующее, отличающийся тем, что он включает в себя абразивные частицы по п.1 или 5. 8. Абразивный материал, включающий подложку и прикрепленные к ней абразивные частицы, отличающийся тем, что он включает в себя абразивные частицы по п.1 или 5.