Способ диспропорционирования канифоли Советский патент 1992 года по МПК C09F1/04 

порционировании живичной канифоли на палладиевом катализаторе получают продукт с массовой долей абиетиновой кислоты до 3%. Талловую канифоль диспропорцио- нировать на палладированном угле вообще нельзя, так как содержащаяся в канифоли сера отравляет катализатор,

Известен способ диспропорционирова- ния канифоли в присутствии 0,01-1% фе- нольного сульфида.

Однако производство этих катализаторов затруднено из-за недоступности сырья и сложности многоступенчатого синтеза.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диспропорциони- рованной канифоли в присутствии элементарного селена. Для достаточно полного диспропорционирования канифоли требуется 0,1 мас.% элементарного селена. Процесс ведут в автоклаве с повышенным давлением до 10 ат, температура реакции 285-295°С, продолжительность 5-8 ч. Содержание абиетиновой кислоты снижается до 0,5-0 мас,%. Кислотное число составляет 160 мг КОН/г. Продукты, полученные по данному способу, темны.

Однако осуществление данного способа с применением в качестве катализатора элементарного селена, который бывает двух модификаций - темно-красного и темно-серого цветов, приводит к получению низкосортных (темноцветных) видов канифолей, осветление которых требует специальной переработки.

Высокая температура процесса приводит к декарбоксилированию смоляных кислот и ухудшает качество конечного продукта. Это значительно увеличивает энергетические затраты. Проведение процесса при повышенном давлении требует специального оборудования, что приводит к значительному усложнению технологии.

Целью изобретения является улучшение качества диспропорционированной канифоли, упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диспропорционированную канифоль получают путем нагревания канифоли в присутствии селеноорганических соединений формулы

R - Se - R или

R- Se- Se- R, где R - арил, алкил, аллил (Сз-С).

Количество катализатора составляет 0,1-3,0% от массы канифоли. Диспропорци- онирование ведут при 230-280°С.

Пример 1. Опыт проводят в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником. Канифоль талловая

с массовой долей абиетиновой кислоты 26%, кислотным числом 173 мг КОН/г. Канифоль нагревают в присутствии катализатора, а именно 1% дифенилдиселини-да при

240°С в течение 5 ч. Получают светлый продукт марки Wn-X с массовой долей абиетиновой кислоты 0 мас.%, кислотным числом продукта 168 мг КОН/г. Продукт не требует дополнительной переработки.

В примерах 3-13 опыты проводят аналогично примеру 2, при этом меняют параметры процесса, исходная канифоль в примерах 3-11 - талловая, характеристики ее описаны в примере 2.

Пример 2. Катализатор диспропорционирования - дитиенилдиселинид (1 мас.%), температура реакции 240°С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 1,8 мас.%, кислотное число 167 мг КОН/г, цвет Ww.

Пример 3. Катализатор - дипропил- диселенид (2 мас,%), температура реакции 240°С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мае. %, кислотное число 168 кг КОН/г, цвет X.

Пример 4. Катализатор реакции - дибутилдиселенид (2 мас.%), продолжительность реакции 5 ч, температура реакции 240°С.

Показатели качества продукта, массовая доля абиетиновой кислоты 0,5 мас.%, кислотное число 167 мг КОН/г, цвет - X.

П р и м е р 5. Катализатор реакции - дипропилдиселенид (0,5 мас.%), температура реакции 260°С, продолжительность реакции 4 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.%, кислотное число 164 мг КОН/г, цвет светлее X.

Пример 6. Катализатор реакции - дибензилдиселенид (0,5 мас.%), температу- ра реакции 2бО°С, продолжительность реакции 4 ч.

Показатели качества продукта; массовая доля абиетиновой кислоты 0,4 мас.%, кислотное число 163 мг КОН/г, цвет Ww. П р и м е р 7, Катализатор реакции - диаллилселенид (0,5 мас.%), температура реакции 260°С, продолжительность реакции 7 ч,

Показатели качества продукта: массо- вая доля абиетиновой кислоты (1,0 мас.%), кислотное число 162 мг КОН/г, цвет Wg.

Пример 8. Катализатор реакции - дибензилдиселинид (0,5 мас.%), температура реакции 260°С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0,2 мас.%, кислотное число 164 мг КОН/г, цвет Ww.

Пример 9. Катализатор реакции - дифенилдиселенид (0,1 мас.%), температура реакции 280°С, продолжительность реакции Зч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.%, кис- лотное число 162 мг КОН/г, цвет X.

Пример 10. Катализатор реакции - дифенилдиселинид, 3,0 мас.%, температура реакции 230°С, продолжительность реакции 7 ч...

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мае. %, кислотное число 168 мг КОН/г, цвет Ww.

П р и м е о 11. Канифоль живичная с кислотным числом 168мс КОН/г, массовой долей абиетиновой кислоты 48%, вес, цвет Wg. Катализатор - дифенилдиселинид (1,0 мас.%), температура реакции 250°С, продолжительность реакции 4ч.

Показатели качества продукта: массо- вая доля абиетиновой кислоты 0,6 мас.%. кислотное число 162 мг КОН/г.

Пример 12. Канифоль экстракционная с кислотным числом 156, массовой долей абиетиновой кислоты 39 мас.%, цвет Р. . Катализатор-дифенилдиселенид(1 мас.%), температура реакции 250°С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.%, кис- лотное число 150 мг КОН/г, цвет К.

Примеры 1-12 сведены в табл. 1, сравнительные данные, показывающие эффективность предлагаемого способа - в табл. 2.

Используемый катализатор не подлежит регенерации. В предлагаемых условиях селеноорганический катализатор разлагается с выделением селена, активность которого in stata nessendl выше известного катализатора (элементарный селен).

Данный способ диспропорционирова- ния канифоли простой в исполнении с использованием доступного катализатора. Способ может быть реализован на известном, доступном оборудовании. Существенным является значительное упрощение процесса за счет возможности получения продукта требуемого высокого качества в одну стадию, без использования дополнительных операций его очистки как от ката л и- затора, так и от побочных продуктов декарбоксилирования, которые всегда образуются в известных способах диспропор- ционирования.

Формула изобретения

Способ диспропорционирования канифоли путем нагревания ее в присутствии селенсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения качества продукта, в качестве селенсодержащего катализатора используют селенорганическое соединение общей формулы R-Se-R или R- Se-Se-R, где R - арил, алкил, Сз-С -аллил, в количестве 0,1-3,0 мас.% и процесс проводят при 230-280°С.

Использование: лесохимическая промышленность, целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука. Сущность изобретения: канифоль (талловая, сосновая живичная, экстракционная) нагревают при 230-280°С в присутствии селенорганического соединения формулы R-Se-R или R-Se-Se-R, где R - арил.алкил, зллил (Cs-C), взятым в количестве 0,1-0,3%. Характеристики продукта: кислотное число 164-167 мг КОН/г, цвет Ww-Wg. 2 табл. ё диево-асбестовые и медно-хромитные катализаторы. Наиболее подходящим является палладиево-угольный катализатор. Недостатки известных катализаторов - недостаточная глубина диспропорциониро- вания, дополнительные расходы на присадки, сравнительно быстрое отравление каталитических центров, особенно примесями, содержащими серу. Никелевые катализаторы частично растворяются в канифоли, поэтому требуется дополнительная очистка готового продукта. При диспро44 N ЧЭ чэ о СО

лп

Таблица 1

Таблица 2