СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНДИОЛА-1,6 Советский патент 1966 года по МПК C07C31/20 C07C29/00 

Известен способ получения гександиола-1,6 путем дезаминирования гексаметилендиамина, при этом выход целевого продукта составляет 35Vo.

По предлагаемому способу, с целью увеличения выхода целевого продукта до 47-63о/о, гексаметилендиамин подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом с последующим нитрозированием двуокисью азота или нитритом натрия в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии акцепторов азотной кислоты термическим разложением в неполярном растворителе, например диоксане, при температуре 75-90°С и омылением щелочью в среде изоамилового спирта.

Сущность предложепного способа поясняется примерами.

Пример 1. Получение гександнола при нитрозировании двуокисью азота.

В круглодонную колбу с обратным холодильником и капельной воронкой загружают 90 г (0,75 г моль гексаметнлендиамина (т. пл. 38,5°С, аммиачное число 98Vo ТУ МХП 3161-53), расплавляют его и постепенно приливают к нему смесь 162 мл (16 г-моль) уксусного ангидрида и 5 мл пиридина. Температура поднимается до 110°С. По окончании приливания ацетилирующей смеси и охлаждения вся масса кристаллизуется. Реакционную массу выливают в 200 мл насыщенного водного раствора поваренной соли. Выпавщие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают охлажденным солевым раствором (50 мл) и охлажденным бензолом. Получают 121 г гексаметилендиацетамида. После упаривания маточника до /з выделяют дополнительно 25,5 г гексаметилендиацетамида. Выход: 97,50/0; т. пл. 123-124°С. Пайдено, Vo: N 13,95.

СюПгоКаОг.

Вычислено, о/о. N 14,0.

Нптрозирование гексаметилендиацетамнда жидкой двуокисью азота.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и загрузочным тубусом, закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 60 мл ледяной уксусной кислоты и 150 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждают до и вводят 31 мл (0,5 моль) лсидкой двуокиси азота.

Раствор при этом приобретает темно-зеленый цвет. Затем к реакционной массе добавляют 80 мл сухого пнридппа н реакционная масса густеет. Температуру смеси поднимают до и небольщими порциями при перемещивании

вводят 20 г (0,095 моль) гексаметиленднацетамида, поддерживая все время темиературу О-10°С. После введения всего амида смесь выдерживают при этой температуре еще 1 час и выливают в 1 кг мелко раздробленного бледно-желтой кри/;таллической массы. Кристаллы отделяют от воды на пористом фильтре и промывают ледяной водой до рН 5-6, растворяют в эфире, сушат сульфатом натрия и отгоняют эфир на бане при температуре 25-35°С. Получают 30 г технического динитрозосоединения гексаметилендиацетамида, т. пл. 4РС. Найдено, о/о,: N 21,84; 22,1. CloH2oN4O4. Вычислено, о/о: N 21,7. Разложение N, Н1-динитрозогексаметиле диацетамида. Кристаллы динитрозосоединения, залитые гептаном, переносят в колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 3 г бикарбоната натрия и нагревают при перемешивании, постепенно поднимая температуру от 45 до 95°С до прекраш;ения выделения пузырьков азота (14-20 час). После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают две фракции: 1.36-36,5°С; р 2,5 лш рт. ст.; 2,3 г. 2.102-105°С; /9 2,5 мм рт. ст.; 12,5 г. Первая фракция - ацетат гексенола: э 388,9; б. ч. 111,0; По 1,4240; d4 0,8992; MRo 40,30. И 2,5; MRo 40,33. Вычислено: э. ч. 393,3; б. ч. Н 10,05; 10,13. Найдено, О/оГ С 67,42; 67,41; C8Hi402. Вычислено, о/о: С 67,57, Н 9,03. Вторая фракция: диацетат гександиола с т. кип. 102-103°С/2,5 лш. рт. ст.; э. ч. 549,7; по 1,4315; df 1,011; MRo 51,83. Вычислено: э. ч. 553,7; МНв 51,67. Выход диацетата составляет 63,5o/Q, выход гексенилацетата 8,9о/о, считая на гексаметилендиацетамид. Пример 2. Получение гександиола при ннтрозировании нитритом натрия. В колбу для нитрозирования загружают 150 г (1,25 моль) гексаметилендиамина

колонка строка

напечатано

125 смесь 162 мл (16 г-моль) смесь 162мл (1,6 г моль}

Опечатка

следует читать (97,54/0) и 15 мл пиридина и но каплям Добавляют 300 мл уксусного ангидрида так, чтобы температура смеси была 60-70°С, но окончании нриливания смесь- перемешивают еще 1 час, пока она не загустеет. Затем к амиду добавляют 450 мл уксусной кислоты и 500 мл уксусиого ангидрида, перемешивают смесь и при температуре О-5°С порциями за 3,5 час добавляют 443 г (6,25 моль) нитрита натрия. После этого реакционную смесь перемешивают еш,е 4 час, выливают в воду со льдом и выделившееся нитрозосоединение отфильтровывают на воронке Бюхнера. Получают 400 г сырого динитрозосоединения, которое без дальнейшей очистки нодвергают термическому разложению. Выход ацетата гексенола 19,30/0; выход диацетата 53э/о. Омылением диацетата гександиола в изоамиловом спирте получают гександиол-1,6. Гександиол-1,6 из гексаметилендиамина, перекристаллизованный для анализа из четыреххлористого углерода, имеет т. пл. 42°С, т. кип. 121,5°С/2,5 мм. рт. ст. Найдено о/о: ОНгрупп 28,4, вычислено, о/,,: ОН-групп 28,8. Найдено для 11,05 мг, о/о: С 60,83; Н 12,02; для 4,28 мг, С 61,08; Н 11,92. C8Hi40,. Вычислено, о/о: С 60, 98, Н 11,94. Предмет изобретения Способ получения гександиола-1,6 из гексаметилендиамина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, гексаметилендиамин подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом с последующим нитрозированием двуокисью азота или нитритом натрия в среде уксусной кислоты и уксусиого ангидрида в присутствии акцепторов азотной кислоты термическим разложением в неполяриом растворителе, например диоксане, при температуре 75-90°С и омылением щелочью с среде изоамилового спирта.