СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F236/14 C08F236/10 C08F236/12 

Изобретение относится к способу получения синтетических латексов на основе сополимеров бутадиена, которые можно применять в латексно-смоляных составах для крепления многослойных резино-кордных, резино-тканевых и армированных текстильными материалами резино-технических изделий.

В настоящее время в шинном и резино-техническом отечественном производстве для приготовления латексно-смоляных пропиточных композиций используются латексы сополимеров бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином (МВП) БМВП-10Х, бутадиена с метакриловой кислотой СКД-1С, а также их композиции (1). (1 - Р. В.Узина и др. Технология обработки шинного корда, М., Химия, 1986, с. 107). За рубежом практическое применение имеют латексы тройных сополимеров на основе бутадиена, стирола и 2-винилпиридина (2. Polymer Latices and their Applications/ Ed.K.O. Caloert, 1982, Applied Sciense Publishers LTD. London, 1982). Из научно-технической и патентной литературы известно применение для вышеуказанных целей латексов сополимеров бутадиена с амидом метакриловой кислоты (АМК) БАМК-3 (3) (3 - ТУ 2294-329-05842324-95 "Латекс бутадиенметакриламидный БАМК-3"), бутадиена с фенилаллилметиламином или (ди-2-фенилаллил)-метиламином (4), (4 - авт.свид. СССР N 861362, A, 1981), бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) и метакриловой кислотой БНК-5 (1, 5/(5,6) (5 - Каучук и резина, 1983, N 11, с. 25-26. 6 - Каучук и резина, 1979, N 5, с. 18-20), бутадиена с аминоалкиловыми эфирами α,β -ненасыщенных кислоты (7-9) (7 - авт.свид. СССР, 197938, 1967, 8 - Каучук и резина, 1976 N 4, с. 14, 9 - US, 5034461, 1991) бутадиена с МВП и диметилвинилэтинил-метил-трет-бутилпероксидом БМ-10П-4 (10. - авт. свид. СССР, 513137, A, 1976).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения латекса тройного сополимера 93 мас.ч. бутадиена с 5 мас.ч. НАК и 2 мас.ч. АМК (БНА-52) /11 (11 - ТУ 2294-072-06766741-97. "Латекс синтетический БНА-52"). Полученный латекс не обеспечивает достаточной прочности связи корд-резина при пропитке.

В шинной промышленности для пропитки используются различные типы корда: вискозный, капроновый и анидный. Последний применяется для изготовления авиационных шин и является самым перспективным для производства массовых шин.

Разработка новых типов латексов с целью повышения прочности связи в системе корд-резина, особенно для анидного корда является актуальной задачей, на решение которой направлено изобретение.

Указанный результат достигается способом получения синтетических латексов сополимеров бутадиена водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с виниловыми сомономерами в щелочной среде с использованием известных инициирующих систем, в котором в качестве виниловых сомономеров используют комбинацию алкиловых эфиров (мет)-акриловой кислоты общей формулы

где R₁ = -H, -CH₃;
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉; -C₃H₅O
и амида (мет)-акриловой кислоты в количестве соответственно 1 - 10 мас. ч. и 0,5 - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров.

Предпочтительнее процесс сополимеризации проводить в присутствии стирола или нитрила акриловой кислоты в качестве четвертого сомономера в количестве 0,5 - 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров.

Использование в пропиточном составе латекса, макромолекулы полимера которого содержат наряду с бутадиеном сложноэфирные и амидные группы, позволяет получить наибольшее значение прочности связи в резинокордной системе. Применение латекса сополимера бутадиена только с амидом метакриловой кислоты (БАМК-3), или латекса сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты и амидом метакриловой кислоты (БНА-52), или латекса сополимера бутадиена, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты (ДММА-65-1ГП), или латекса сополимера бутадиена только с бутиловым эфиром акриловой кислоты (ББА-5) не позволяет получить аналогичных адгезионных результатов.

Необходимый эффект повышения прочностных показателей в системе резина-корд достигается только при одновременном использовании при синтезе латекса на основе бутадиена, (мет)акрилатов общей формулы

где R₁ = -H, -CH₃;
R₂ = -CH₃, -CH₂H₅, C₄H₉, -C₃H₅O, и амида (мет)-акриловой кислоты.

Практическое значение из (мет)-акрилатов выше приведенной общей формулы имеют метилметакрилат C₅H₈O₂, этилакрилат C₅H₈O₂, бутилакрилат C₇H₁₂O₂ и глицидилметакрилат C₇H₁₀O₃, а из амидов - амид метакриловой кислоты, которые выпускаются в промышленном масштабе.

Применение латексов в пропиточных композициях, полученных с использованием в качестве винильных сомономеров комбинации (мет)-акрилатов и амида (мет)-акриловой кислоты в количестве вне указанных пределов, вызывает ухудшение воспроизводимости результатов и свойств изделий на основе пропитанных текстильных материалов.

При использовании в качестве четвертого сополимера: стирола или нитрила акриловой кислоты в количестве 0,5 - 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров - адгезионные свойства акрилатамидного латекса практически не изменяются.

Пример N 1.

Латекс сополимера бутадиена, бутилакрилата и метакриламида ДБА-1 получают по следующему рецепту, мас.ч.:
Бутадиен - 95
Бутилакрилат - 4
Амид метакриловой кислоты - 1
Калиевое мыло СЖК фр. C₁₀-C₁₆ - 5,2
Лейканол - 0,8
Калий хлористый - 0,6
Тринатрийфосфат - 0,3
Ронгалит - 0,08
Железо сернокислое, закисное - 0,03
Гидроперекись изопропилбензола - 0,18
Трилон Б - 0,06
Третичный додецилмеркаптан - 0,30
Вода - 240
pH водной фазы, ед - 10,4 - 11,2
Температура полимеризации, ^oC - 10 - 40
Процесс полимеризации ведется до максимально возможной конверсии мономеров 95-100%. Из латекса, предварительно заправленного ДДК натрия, отгоняют с водяным паром незаполимеризовавшиеся мономеры и углеводородные примеси. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 28Н. Полученный латекс используют для пропитки корда.

1.А. Полиамидный (капроновый) корд марки 23КНТС пропитывают составом:
Латекс ДБА-1 (на сухое вещество) - 100
Конденсированная резорцин-формальдегидная смола СФ 282 (на сухое вещество) - 22
Вода - 938
pH пропиточной смеси - 9,8
Пропитанный корд сушат в воздушной сушилке при температуре 125-135^oC. Привес корда составляет 4,1%.

С применением пропитанного корда собирают резино-кордные образцы. Результаты испытаний приведены в таблице.

1. Б. Анидный корд марки 25А пропитывают и сушат аналогично примеру 1А. Привес корда составляет 3,9%. С применением пропитанного корда собирают резино-кордные образцы. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 2.

Латекс сополимера бутадиена, бутилакрилата и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1, но дозировки мономеров составляют соответственно 89,5 : 10 : 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 35Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,2% и 4,3%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 3.

Латекс сополимера бутадиена, бутилакрилата и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1, но дозировки мономеров составляют соответственно 94: 1: 5 мас. ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 31Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,0% и 4,2%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 4.

Латекс сополимера бутадиена, метилового эфира акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 91,5:7,0:1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 34Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привесы кордов составляют соответственно 3,7% и 4,1%.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 5.

Латекс сополимера бутадиена, этилового эфира акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 89,0:10,0:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 29Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,0% и 3,8%.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 6.

Латекс сополимера бутадиена, глицидилового эфира метакриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров 95,0: 3,0: 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 39Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 3,9% и 4,1%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 7.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира метакриловой кислоты и амида акриловой кислоты получают по примеру 1 при дозировке мономеров соответственно 94,5:5,0:0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 31Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 3,7% и 4,1%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 8.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира акриловой кислоты, стирола и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при дозировке мономеров соответственно 94,5:4,0:0,5:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 37Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,2% и 3,9%. Результаты анализа испытаний приведены в таблице.

Пример N 9.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира акриловой кислоты, стирола и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при дозировке мономеров соответственно 69,5: 10,0: 20,0: 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 42Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,3% и 4,0%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 10.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира акриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 93,5: 5,0:0,5:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 34Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 3,9% и 4,1%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 11.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира акриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 75,0:4,0:20,0:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 44Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,4% и 4,3%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 12.

Латекс сополимера бутадиена, бутилового эфира акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 82,0:12,0:6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 31H.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 4,2% и 4,1%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 13.

Латекс сополимера бутадиена, этилового эфира акриловой кислоты и амида акриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 99,1:0,5:0,4 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Жесткость полимера латекса по Дефо составляет 27Н.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 3,9% и 4,1%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример N 14. (Контрольный)
Латекс сополимера бутадиена, нитрила акриловой кислоты и амида метакриловой кислоты получают по примеру 1 при соотношении мономеров соответственно 97,0:5,0:2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. Полимер латекса характеризуется жесткостью по Дефо 30H.

Пропитку капронового корда марки 23КНТС и анидного корда марки 25А осуществляют аналогично примерам 1А и 1Б. Привес кордов составляет соответственно 3,8% и 3,9%. Результаты испытаний приведены в таблице.

Литература
1. Р.В.Узина и др. В кн: Технология обработки шинного корда. М., Химия, 1986, 107 с.

2. Polymer Latices and their Applications /Ed. K.O. Caloeri, 1982, Applied Science Publishers Ltd. London, 1982/.

3. ТУ 2294-329-05842324-95 "Латекс синтетический бутадиенметакриламидный БАМК-3".

4. Авт.свид. СССР N 861362, Б.И. N 33, 1981.

5. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н. Каучук и резина, 1983, N 11, с. 25-26.

6. Шмурак И.Л. и др. Каучук и резина, 1979, N 5, с. 18-20.

7. Авт.свид. СССР N 197938; Б.И. N 13, 1967, 124 с.

8. Шмурак И.Л. Каучук и резина, 1976, N 4, 14 с.

9. Пат. США N 5034462, 1991.

10. Авт.свид. СССР N 513137; Б.И., N 17, 1976.

11. ТУ 2294-072-06766741-97 "Латекс синтетический БНА-52".

Описывается способ получения синтетических латексов сополимеров бутадиена водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с виниловыми сомономерами в щелочной среде с использованием известных инициирующих систем, отличающийся тем, что в качестве виниловых сомономеров используют комбинацию алкиловых эфиров (мет)-акриловой кислоты общей формулы I

где R₁=H, CH₃, R₂-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₃H₅O, и амида (мет)-акриловой кислоты в количестве соответственно 1 - 10 мас.ч. и 0,5 - 5 мас.ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров. Технический результат - повышение прочности связи в системе корд-резина. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения синтетических латексов сополимеров бутадиена водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с виниловыми сомономерами в щелочной среде с использованием известных инициирующих систем, отличающийся тем, что в качестве виниловых сомономеров используют комбинацию алкиловых эфиров (мет)-акриловой кислоты общей формулы

где R₁ = - H, -CH₃;
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₃H₅O, и амида (мет)-акриловой кислоты в количестве соответственно 1 - 10 мас.ч. и 0,5 - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии стирола или нитрила акриловой кислоты в качестве четвертого сомономера в количестве 0,5 - 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров.