Способ получения олигоэфирдиолов Советский патент 1981 года по МПК C08G65/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ

I

Изобретение относится к области получения ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ с концевыми гидроксильными гругагами на основе циклических эфиров. Олигомеры среакционноспособными функциональными группами находят широкое применение при получении полиуретановЕлх материалов.

Известны способы получения олигоэфирдиолов на основе циклических

эфиров общей формулы

О

где R - Н, -С1, -СНз, путем катионной полимеризации под действием металлических солей эфиров фосфорной кислоты катализаторов Фридепя-Крафтса, где все компоненты эагружшотся одновременно и выдерживаются необходимое время при определенной температуре f2 . Выход полимера достигает 91%. В случае дозировки катализатора в реакционную

систему образуются монофункциональные полимеры 31.

Существенным недостатком указанных способов катионной полимеризации является то, что при загрузке реагентов полимеризация прохЬда т при избытке мономера, последнее приводит к протеканию побочных процессов, таких Как передача цепи на мономер, изомеризация, циклизация наряду с основной реакцией.образования олигомеров. Образующиеся олигомеры обладают низкой молекулярной массой (гГ450.550) и низкой функциональностью (fy 1,4-1,5) по концевым гидроксиль 5ным группам.. ,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения о тагозфир20диолов путем катионной полимеризации циклического эфира под действием, (катализатора тетрагидрофураната трёхфтористого бораС Х 3 Способ заключается в том, что к .катализатору ( алюминийорганические соединения) в растворе ксилола добав пяют эпихлоргидрин и проводят полимеризацию 20 ч при бО/С. Полимери-:зацию останавливают введением гликоля. Выход полимера 29,7%. Недостатком данного способа является то, что полимеризация проводится при избытке мономера, что приводит к побочным процессам, в результа те которых уменьшается молекулярная масса, уширяется молекулярно-массовое распределение полимера и не достигается строгая бифункциональность. Целью изобретения является получение олигоэфирдиолов с заданной функциональностью узкого молекулярнр-массового расределения (с М(,,/Му 1,2-1,3)и заданной молекулярной массой (с Му1 300-1200) . Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоэфирдиола путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализ.атора тетрагидрофураната трех фтористого бора, циклический эфир и катализатор используют в мольном соотношении 0,5:1 - 1:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфи ра 0,06-0,30 об.% в НИН (0,03-(1,20м Б мин), а также тем, что процесс проводят в присутствии 15-30 мол.% (от циклического эфира) гликоля. Проведение катионной полимеризации эпоксидов при таких мольных соотношениях мономера и катализатора в реакционной среде по ходу процесса приводит к образованию полиэфирдиоло целевой функциональности и к подавлению побочных реакций, в результате которых образуются молекулы, не содержащие целевых функциональных ОНгрупп, бесфункциональные или содержащие одну функциональную группу монофункциональные макромолекулы. Мольное соотношение мономер-катализатор поддерживается в реакционной среде дозирующим устройством, с помощью которого обеспечивается пода ча циклического эфира с постоянной скоростью 0,06-0,30 об.% в мин (0,03 0,20 мл в мин). В этих условиях основной реакцией, приводящей к образо ванию целевого бифункционального по ОН-группам олигомера, является взаимодействие активных центров с этипенгликолем и олигомерными гликоля4ми, находящимися в системе. Этиленгликоль расходуется по ходу процесса, при этом образуются олигомерные гликоли, которые многократно взаимодействуя с активными центрами приводят к получению высокомолекулярных молекул. Величина заданной молекулярной массы определяется соотношением поданного в реактор циклического эфира и гликоля и рассчитывается по формуле:И - М , где , М молекулярная масса мономераS ГЦЭ и г J - количество циклического эфира и гликоля в моль, соответственно. Б зависимости от требуемой молекулярной массы реакцию можно прервать в любой момент времени путем прекращения подачи мономера, не изменяя качества целевого полиэфирдиола. Скорость подачи циклического мономера определяется количеством загружаемого в реактор катализатора из кинетических данных и контролируется экспериментально с помощью непрерывного контроля циклического эфира в реакционной системе газо-жидкс стной хроматографией. Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный термометром с мешалкой, помещенный в термостат, загружают 0,57 г (91 - ) этиленгликоля (ЭГ), 0,04 г тетрагидрофураната трехфтористого бора () и 3 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), смесь тщательно перемешивают. В реактор с помощью дозирующего устройства со скоростью 0,20 об.% в мин (0,14 мл/мин) вводят 9 г этихлоргидрина (ЭХГ) растворенного в 7,75 г 1,2-дихлорэтана. Скорость подачи эпихлоргидрина .контролируют с помощью непрерывного анализа циклического эфира газо-жидкостной хроматографией. Изменение концентрации циклического эфира ЭХГ и соотношение циклический эфир : катализатор в процессе полимеризации представлено в табл. К Температура в процессе синтеза 20 С. После завершения реакции (до полного исчезновения ЭХГ в системе в реактор добавляется 30 мл воды и раствор перемешивается в течение нескольких минут, затем содержимое 5 колбы переливают в делительную ворон ку. Полимер отмывается водой до нейтральной реакции промывных вод. 1,2-ДХЭ удаляется под вакуумом при . Выход полимера составляет 8,73 г (91 вес.%), Среднечисленная функциональность . 2,00, расчетная молекулярная масса Mji 980, среднечисленная молекулярная масса Му) 910, средневесрвая молекулярная , полидисперсность Му,/М 1,13. Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,5:Л:30 до 1:1 :0. Пример 2. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию, при которой скорость ввода ЭХГ равна 0,06 о,б.% в мин (0,034 мл/мин). В стеклянный реактор помещают 0,44 г (76 ) ЭГ 0,08 г тетрагидрофураната трехфторис того бора и 4 г ДХЭ, смесь тщательно перемешивают. С помощью дозатора подают 8,75 г ЭХГ, растворенного в 5,75 г ДХ.Э. Данные опыта представлены в табл. 2. Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,4:1:12,6 до 0,94:1:0. Выход полимера 8,31 г (90 вес.%) fy, 1,98, м;; 1150, М„ 1145, , 1 Пример 3, По методике, опи санной в примере 1 проводят полиме ризацию окиси октена (ОО). В стекля ный реактор помещают 0,16 г (26-10-моль) ЭГ, 0,27 г ТГФ-BF и 2 г ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью дозатора подают 3,16 г окиси октена, растворенного в 4,25 г ДХЭ,

3 3 3

3 3

300 400 500 600

л

980 4 со скоростью 0,11 об.7, в мин (0,10 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 3. Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,5:1,0:1,37 до 0,88:1:0. Выход полимера 3,23 г (9 вес.%), 2,00, М 1220, FTy, 1200, М х/1600, ,3. Пример 4. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию окиси пропилена (ОП). В стеклянный реактор помещают 0,6 г (97- ) ЭГ, 0,5 г и 5 г 1,2-ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью дозатора подают 9,4 г ОП, растворенного в 10 г 1,2-ДХЭ, со скоростью 0,26 об.% в мин (0,193 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 4. Изменение соотношения циклический эфир : катализатор :. гликоль от 0,5:1,0:5,0 до 0,8:1,0:0,1. Выход полимера,43 г (92 вес.%) и 1,98, , My, 1000, My, 1150, М))й/Му, 1,15. Таким образом, предлагаемьй способ позволяет получать олигомеры, обладающие комплексом свойств необходимых для получения высококачественных примеров: полная бифункциональность, т.е. отсутствие моно- и бесфункциональных молекул, заданное значение молекулярной массы (от 300 до 1200) и узкое молекулярномассовое распределение ( 1,3). Это дает возможность получать полимеры с улучшенньм комплексом физико-механических и физико-химических свойств. Таблица I

Формула изобретения

Таблица 3

Таблица 4

( циональностью и молекулярной массой,

циклический эфир и катализатор ис пользуют в мольном соотношении 0,5:111:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфира 0,0655 0,3 обЛ/мин.

2. Способ ПОП.1, отличающ и.и с я тем, что процесс проводят в присутствии 15-30 мол.% Сот циклического эфира гликоля. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Японии № 50-108203, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977. 58А 2.Патент Японии № 46-33520, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977. 3.Патент Японии № 50-28992, кл. 26/5 Н 1, опублик. 1975. , 4.Патент Японии If 50-108203, кл. 26/5 Н 11, опублик. 1977 (прототип) .