Мембрана на основе кремнийорганического полимера Советский патент 1978 года по МПК C08J5/22 C08F130/08 

Удаляют весь или часть легкого растворителя. Обрабытывают полученную пленку жидким коагулянтом. Сушат пленку. В качестве примера легких или тяжелых растворителей указать алифатические или ароматические углеводороды, например циклогексан, бензол, толуол, галогеиированные углеводороды, например дихлорметан, дихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлороформ, дихлорбензол, монохлорбензол. В качестве примера нерастворителей полимера можно указать воду, спирты, например метиловый, этиловый, первичный бутиловый спирт, вторичный или третичный бутиловый спирт, кетоны, например ацетон, метилэтплкетон, циклогексанон. Тип и соотношение растворителей и нерастворителей должны быть такими, чтобы полимер был растворим в тройной смеси 11 нерастворим («о мог набухать) в смеси тяжелого растворителя и нерастворителя. В пелом вес лелкого растворителя составляет при1близительно 10-70% веса смеси растворителей. Для приготовления ,раст1во,ра полимера с тройной смеси можно применять разные способы; обычно полимер является твердым веществом и можно сначала растворить его в одном из растворителей, затем добавить другой растворитель, потом нерастворитель. Можио также растворить полимер в смеси растворителей, затем добавить герастворитель, можно растворить полимер непосредственно в тройной смеси. Возможиы другие варианты, например разбавление нерастворптеля частью одного из {астворителей. Полимер обычно растворяют при температуре окружающей среды пли при небольшом нагреве и умеренном перемешивании. Основа, на которую наливают полимер, не играет решающей роли; можно использовать обычные основы, например стеклянную пластину при периодической работе или металлическую ленту при непрерывкой работе. Толщина слоя, наносимого на основу, может изменяться в широких пределах в зависимости главным образом от аппарата, применяемого для полива. Используя основы различной формы, можно получать плоские или трубчатые мембраны. Количество легкого растворителя, удаляемого на следующей стадии процесса, Е тияет на толщину плотного слоя. В завпсимости от требуемой толщииы плот7-:ого слоя устраняют полностью или же частично легкий ра-створитель. Обыч-но удаляемое количество легкого )растворителя составляет 25-100% (веса легкого растворителя. . При операции удаления легкого растворителя желательно, чтобы температура не превышала точку кипения этого раствориеля. Жидкий коагулянт представляет собой Лчидкий нерастворитель полимера, который может смешиваться с названными растворителями и нерастворителями или с их смесями. Можно использовать тот же нерастворитель, который применяется при приготовлении раствора для полива, или другой. Обработка жидким коагулянтом производится для обеспечения застывания (или желатинизации) раствора полимера 1ли, когда испарение легкого растворителя уже инициировало образование геля, для завершения этого процесса. Эта обработка продолжается вплоть до максимальной эстракции растворителей из коагулированной пленки. Обра ботка может быть периодической или непрерывной. Окончательная стадия процесса состоит в сушке пленки. Эта операция может проводиться при температуре окружающей среды или np;i более высокой те.мпературе, по желательно, чтобы она не превышала 100° С. Продолжительность сушки зависит от типа жидкого коагулянта и применяемых растворителей и нерастворителей. Обычно она (продолжается до полного удаления жидкостей. Мембраны согласно изобретению могу(biib С 1леиы каким-нибудь материалом типа ткани, например полиамидной или тканью или же нетканой тканью из натуральных или сиитетических полокон. Производство этих мембран мо;;:ет быть осуществлено оиисываемым выше способом для неармированных мембран с тем различием, что полив осуществляется не кетосредственно на основу, а на этот материал, который сам наносится на оско у. Пол ченнь е мембраны сочетают высо1-:пе леханическме свойства с очень высокой ;::он -:цдемостью и хорошей избирательг::1стью по отношению к газам и парам. Елагод:.ря довольпо большой общей толщине с мембранами легко обращаться, они обладают гибкостью, благодаря чему могут выдерживать, не разрушаясь, складывания и механические нагрузки, котс-рыгл они могут подвергаться во время кспользования в проницаемых элементах. Чрезвычайно небольшая толщина плотного слоя обеспечивает очень высокую проницаемость мембран, которой не удавалось ранее достигнуть при использовании мембран из коемнийорганических полимеров. Пример 1. а) Получение поливинилтриметглсилана. Производят перегонку .винилтриметилСЕ-лана при температуре окружающей среды и давлении .мг рт. ст.; дистиллят собирают в кслбе, охлаждаемой жидким азотом. В кслбу наливают раствор катализатора, закрывают ее и оставляют для полимеризации, сначала при комнатной температуре, затем при 35° С. В качестве катализатора используют бутиллитий, находящийся в растворе цпклогексапа. Количество используемого монол ера составляет 1400 г. Концентрация мономера з реакционной среде составляет 7 моль1л. Концентрация катализатора в реакционной среде составляет 1,4x10 мель л. Продолжительностьиолимернзации 435 час. Полученный полимер (1070 г) имеет характе;ристи ческую вязкость 148 слг% (при 25° С в цпклогексане). б) Изготовление мембран. 20 г описанного в п. а) полимера растворяют при 23° С при перемешивании в смеси, состоящей из 50 г хлорбензола и 58 г дихлорметана. После полного растворения при перемешивании в смесь добавляют 32 г изобутанола. Полученный раетвор наливают на стеклянную пластину таКИМ образом, чтобы получить слой толщиной 500 мкм. Пластину оставляют на возд ;се при температуре окружающей среды иа 7 мин. За это время испаряется прибл 1зительно 45 г дихлорметана. После этого на свободной поверхности полимерного слоя появляется корка. Тогда пленку вместе с основой погружают в ванну из метанола, имеющего температуру 28° С. Через 5 мин. пластину вынимают из ваины и оставляют на воздухе при температуре 25° С. Через 2 час ко-нстати,руют, что в мембране «е содержится больше ни .растворнтель, ни нерастворитель. Общая толщи.на мембраны 200 мкм. Объем междоузельного пространства составляет около 52% по отношея 1ю J общем у С|бъему мемб/раньт. На лолуЧенной мембране проводят измврен е проницаемости ло отношению к кислороду, азоту, гелию, водороду и метану. Для определения проницаемости мембрану номеиают в измерительную ячейку; мембрана находится на пластине из притертого стекла. Сторона, находящаяся до мембраны, находится под повышенным давлением, после мембраиы измеряют расход газа, следя за показателем ртути в градуированном капилляре. Мембрана имеет площадь 12 см. Проницаемость мембраны по отношению к определенному газу представляет собой количество газа (выраженное в кубических сантиметрах при нормальных давлении п температуре), которое прошло через мембрану, на 1 слг площади за 1 сек при перепаде давления между сторонами до и после мембраны 100 ллг рт. ст. Получены следующие результаты. И, 105Х10 « Оо 17X10-3 No 5,9x10-6 Не 70X10- 5 СН4 13,5X10 б Проницаемость по отношению к кислороду однородной мембраны из поливинилтриметилсилана толщиной 1 см составляет 4,5X10, отсюда вычисляют, что средняя толщина плотного слоя вышеописанной мембраны составит 2,6 мкм, поскольку проницаемость мембраны обратно пропорциональна ее толщине. Пример 2. Изготовляют такую же мембрану, как в примере 1, но при продолжительности испарения легкого растворителя (дихлорметана) 1 мин. Количество испаряющегося дихлорметана составляет приблизительно 30 г. Толщина мембраны 170 мкм. Объем междоузельиого пространства составляет 63% бщего объема мембраны. Проницаемость по отнощению к кислороду 172X10 -слг%л1 - сек на 100 лиг, рт. ст. Проницаемость поотнощенню к азоту 62x10 , Проницаемость по отношению к кислороду позволяет вычислить, что средняя толщина плотного слоя равна 0,26 мкм. Эта проницаемость соответствует проницаемости мембраны из органополисилоксанового эластомера толщиной 4,5 мкм. П р и м е р 3. а)Получение сополимера впнилтриметилсилана п впнилдиметилпропилсилана осуществляют по методике, описанной в примере 1, при следующих условиях: количество мономеров: 135 г впнилтриметилсилана и 15 г В1шт1лдиметп,лпропплсплана; концентрация мономеров в реакшшнной среде: 6,3 и 0,55 моль/л соответственно; концентрация катализатора 2JX10 моль1л, продолжнтельпость иолимеризацнц 500 час. Получают ПО г сололимера с характеристической вязкостью (измеряемой, как з примере 1) 170 гл/%. б)РЬготовление мембраны. 20 г полимера, описанного в п. а), растворяют в смеси, содержащей 50 г хлорбензола и 58 г дихлорметана. После растпорения добавляют при перемешивании 32 г изобутанола. Полученный раствор выливают на стекло таким образом, чтобы получить толщину около 500 мкм. Раствор оставляют на воздухе на 1 мин при 23° С (за это время испаряется приблизительно 28 г дихлорметапа). Затем пленку вместе с основой погружают на 5 мин в метанольную ванну, имеющую температуру 23° С. Затем мембрану сушат на воздухе -при 23° С 2 час. Общая толщина мембраны 160 мкм. Объем .междоузельного пространства около 61 Измерение проницаемости по отношению к газам, проведенное, как в примере 1, дает следующие результаты. СО, 1005X10-G Оз 480XIO-S NZ 150X10Не 1590х10-й СН4 319X10-8 На основании проницаемости ио отношению к кислороду однородной мембраны толщиной 1 см, иЗГотовленной из того же сополимера (4,5x10 сек на 100 мм рт. ст.), вычисляют, что толщина плотного слоя мембраны составляет около 0,095 мкм. Проницаемость по отношению к кислороду соответствует проницаемости органополисилоксановой мембраны толщиной около 1,25 мкм. П р и м е р 4. а)Получают гомополимер винилтриметилсилана по способу, описанному в примере 1, с тем отличием, что вводится другой катализатор другим способом: в л1анном случае используется металлический литий, который подается в колбу перед мономером. Количество мономера 300 г; количество катализатора - 0,12 г суспензии, содержащей вес. 9% тонкоизмельченцого лития в твердом углеводороде; концентрация мономера в реакционной среде 7 моль/л; концентрация катализатора в реакционной среде 3, моль/л; продолл ительность полимеризации 250 час. Полученный полимер (120 г) имеет характеристическую вязкость 150 (при измерении в циклогексаие при 25° С). б)Растворяют 100 г полимера, описанного в п. а), в смеси, состоящей из 300 г дихлорметана и 250 г хлорбензола. После растворения полимера добавляют цри перемешивании 160 г изобзтанола. Затем раствор наливают через вертикальную фильеру на приемный барабан. Фильера находится на расстоянии 0,35 мм над барабаном. При контакте раствора с окружающим воздухом образуется плотпый слой на поверхности раствора. Скорость вращения барабана регулируется таким образом, чтобы время пребывания раствора на воздух при 23° С составляло 73 сек. Частично желатинизированная пленка увлекается в результате вращения барабана в метанольную ванну. Пленка находится в ванне 10 мин. Затем пленка направляется на группу валков, имеющих температуру 30° С, где происходит полной высыхапие пленки. Общая толщина мембраны 190-210 мкл1. Объем междоузельпого пространства составляет 67% общего объема мембраны. Проницаемость мембраны по отнощеию к различным газам следующая сек на 100 мм рт. ст.). Ог 21X10-S Na 5,5x10-6 СН4 14х10-5 На 105X10-S Не 73XI0-е СО 6,5x10-6 На основании проницаемости по отноению к кислороду вычисляют, что плотный слой этой мем|браны имеет толщину ,1 мкм. Пример 5. В из1мерительной ячейке, описанной в примере I, но имеющей мембранную поверхность 500 см, проводят опыты ио обогащению воздуха кислородом. спользуется мембрана, описанная в примере 4. В ячейку подается воздух следующего состава: кислород 21% (ио объему) и азот 78%. Перед мембраной создают циркуляцию воздуха, расход которого можно изменять (расход утечки). В табл. 1 указано: давление воздуха, подаваемого в прибор; расход проходящего газа в 100 раз ниже, чем расход утечки (чтобы поддерживать постоянный состав газа перед мембраной) (способ 1). Расход проходящего газа приведен в случае измерения при атмосферном давлении. Операции проводятся при 23° С. Указанное давление является абсолютным. Таблица 1 В табл. 2 указа гы результаты, полученцые на такой же установке, при давлении воздуха перед мембраной 11 бар, при изменяющемся расходе утечки (способ 2). В этом случае имеет место снижение содержания кислорода в газе, циркулирующем иеред мембраной.

П р и :М е р 8. Иопольэуют ячейку с мембранной поверхностью 500 сж для обогащения водородом смеси водорода с азотом.

В табл. 4 прпведенЕз результаты шести испытаний. Температура испытаний 13° С.

Таблица 4

Таким образом, мембрана согласно изобретению обладает высокой селективностью

и прочностью.

и 3 о о р е т е н и я

сэ-держашего звенья

И

-бНг -

где R-R3 - алкнл d-Сз;

отличающаяся тем, что, с целью повышения ее селективности и ирочности, она состоит из плотного слоя указанного выше полимера толщиной 0,01 -10 мкм и пористого слоя анизотропной структуры того же полимера толщиной 30-500 мкм с открытыми порами и объемом полого про12

странства, составляющего 20-80% объема мембраны.

10 Источник информации,

принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции № 1567175, кл. В 01 D 17/00, опублик. 1963.