СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01F11/18 

Изобретение относится к способам комплексной переработки фосфатных руд и может быть использовано при конверсии нитрата кальция, образующегося при азотнокислотном разложении апатитового концентрата, либо из другого фосфатного сырья, с получением мела и аммиачной селитры. Химически осажденный мел может найти применение в качестве наполнителя в кабельной, резиновой, парфюмерной, косметической, лакокрасочной, фармацевтической и бумажной промышленности.

Известен способ переработки апатитового концентрата путем обработки его азотной кислотой с получением карбоната кальция, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 часов 55-58% азотной кислотой. Образуется азотнокислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5 : -15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и обрабатывают раствором карбоната аммония или газообразным аммиаком и углекислым газом при температуре 50-80^oC в течение 20-30 мин до pH 7,9 - 8,5 105-120%. Образующийся осадок карбоната кальция отделяют от маточного раствора, промывают и сушат. Производительность фильтрации карбоната кальция составляет 400 кг/(м²ч). Карбонат кальция содержит 94-94,5% CaCO₃, 1,6% Sr, 0,2-0,73% F, 0,25-0,5% P₂O₅, до 0,005% Fe₂O₃, до 0,005% Fe₂O₃, до 0,008% Al₂O₃ и до 0,3 - 0,5% нерастворимого остатка. Карбонат кальция имеет белизну 93 (Набиев М.Н. Азотно-кислотная переработка фосфатов. Ташкент. ФАН. УзССР. 1976-820 с.).

Недостатком известного способа является то, что полученный таким образом карбонат кальция не может быть применим практически нигде, так как он содержит примеси, перешедшие из раствора нитрата кальция при растворении апатита азотной кислотой, в частности фтор, полуторные оксиды, фосфаты, нерастворимый осадок и неотмытые азотные соли и имеет недостаточную белизну, чтобы использоваться в качестве наполнителя. В связи с этим основная масса мела, получаемая при азотнокислотном разложении фосфатных руд не находит применения и остается в отвалах на перерабатывающих предприятиях. Кроме того, получаемый таким образом карбонат кальция имеет достаточно низкие фильтрующие свойства и недостаточно высокую белизну.

Наиболее близким по своей сущности к предлагаемому способу является способ получения карбоната кальция разложением природного фосфата азотной кислотой, выделением нитрата кальция кристаллизацией, получением раствора тетрагидрата нитрата кальция, обработкой раствора нитрата кальция раствором карбоната аммония или аммиаком и углекислым газом и отделением целевого осадка, в котором обработку раствора нитрата кальция ведут сначала до осаждения 5-20%, содержащегося в растворе кальция, отделением осадка с последующей обработкой маточного раствора нитрата кальция карбонатом аммония или газообразным аммония и углекислым газом. При этом в полученном целевом осадке содержание фтора снижается с 0,73 до 0,059-0,16% (Авт.свид.СССР N 523871 05.08.76. Способ получения карбоната кальция. Б.И.N 29, прототип).

Недостатком известного способа является недостаточно полное осаждение примесей (не более 78,3-89,2% F, 78,4-90,2% P₂O₅), низкие фильтрующие свойства суспензии на первой стадии (производительность фильтрации по осадку составляет 709-240 кг/(м²ч) и недостаточная белизна карбоната кальция. Неполное осаждение примесей происходит в связи с малым количеством осадка и его кристаллизацией в неоптимальных условиях и, соответственно, в осадке остается до 0,059-0,16% F, 0,08-0,17% P₂O₅, до 0,005% Fe₂O₃, P₂O₃ - 0,008-0,01%, нерастворимого остатка (Н. О. ) до 0,3%, белизна целевого продукта равна 94%. Карбонат кальция такого состава не находит применения в промышленности.

Известно (Сейтмагзимова Г. М. Усовершенствование конверсии нитрата кальция в производстве азофоски. Автореферат канд. дисс. Л. ЛТИ им. Ленсовета. 1988, 18 с.), что фильтрующие свойства суспензий карбоната кальция, полученных из нитрата кальция, зависит от нормы карбоната аммония. При норме карбоната аммония менее 20% от стехиометрически необходимого количества на осаждение кальция производительность фильтрации составляет менее 100 кг/м²ч), тогда как при подаче 100% карбоната аммония производительность фильтрации составляет 680 кг/м²ч). Максимальная производительность фильтрации наблюдается при подаче на осаждение 80-90%-го количества карбоната аммония от стехиометрически необходимой на осаждение кальция (1000-1200 кг/м²ч). Увеличение нормы карбоната аммония более 140% приводит к снижению производительности фильтрации в связи с высокой скоростью кристаллизации карбоната кальция с образованием мелких кристаллов в избытке осадителя. При подаче на конверсию 40, 50 и 60% карбоната аммония производительность фильтрации составляет, соответственно, 14, 67 и 85 кг/(м²ч). Это объясняется тем, что при подаче неполной нормы карбоната аммония на осаждение кальция из растворов нитрата кальция осаждение карбоната кальция происходит в неоптимальных условиях при высоких концентрациях иона кальция в растворе (8-12% CaO). Вязкость таких растворов составляет не менее 4-6 кПа с, а плотность не менее 1,55 - 1,6 г/см³. Это приводит к образованию очень мелких кристаллов карбоната кальция (не более 3 мкм), обладающих плохими фильтрующими свойствами.

Задачей данного изобретения является повышение качества карбоната кальция, улучшение его потребительских свойств, в частности снижение содержания примесей, повышение фильтрующих свойств карбоната кальция и его белизны.

Способ получения карбоната кальция включает разложение природных фосфатов азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, растворение его в воде, двухстадийную обработку раствора нитрата кальция раствором карбоната аммония с промежуточной фильтрацией, отделение осадков карбоната кальция разной степени чистоты, причем раствор нитрата кальция подают на первую стадию в два этапа, на первом этапе 21-50% раствора нитрата кальция обрабатывают 89-142%-ми раствора карбоната аммония от стехиометрически необходимого количества на осаждение введенного кальция, а на втором этапе в полученную суспензию вводят оставшуюся часть раствора раствора нитрата кальция до pH 6-7,9 и фильтруют, затем на второй стадии фильтрат обрабатывают оставшимся количеством карбоната аммония.

Изменение условий ведения процесса достигается за счет введения раствора нитрата кальция на первую стадию в два этапа: сначала вводят 21-50% раствора нитрата кальция и обрабатывают его 89 - 142% раствора карбоната аммония от стехиометрически необходимого количества на осаждение введенного кальция, а затем в полученную меловую суспензию вводят оставшуюся часть раствора нитрата кальция до pH 6-7,9 и фильтруют, полученный грязный осадок отбрасывают, фильтрат обрабатывают оставшимся количеством карбоната аммония и получают чистый мел. Процесс осаждения мела на первой стадии протекает при остаточном содержании CaO в растворе не более 0,03-0,86% и суспензия фильтруется после введения остального количества раствора нитрата кальция до pH 6-7,9 с получением кристаллов карбоната кальция, имеющих размер 10-12 мкм. Вязкость таких растворов составляет 1,3 - 1,4 кПа, а плотность 1,3 - 1,4 г/см³.

Такой прием позволяет вывести из введенного на второй этап первой стадии раствора нитрата кальция все примеси на первой стадии процесса с поучением осадка, обладающего хорошими фильтрующими свойствами, так как его формирование происходит при низком остаточном содержании CaO в растворе, посадить практически все примеси, содержащиеся во вновь введенном растворе нитрата кальция, при pH 6-7,9, а на второй стадии получить осадок, практически не содержащий примесей обладающий высокими фильтрующими свойствами и высокой степенью белизны. Осадок, полученный на второй стадии, практически не содержит примесей, хорошо фильтруется и обладает хорошими показателями по белизне.

Такое соотношение содержания примесей, разница в фильтрующих свойствах и белизне осадков карбоната кальция объясняется тем, что введение раствора нитрата кальция в реакционную суспензию при pH 6-7,9 с остаточным содержанием CaO не более 0,03-0,86% приводит к осаждению примесей из этого раствора на уже сформировавшийся осадок карбоната кальция, в то время как в известном способе формирование осадка карбоната кальция на первой стадии происходит при остаточной концентрации CaO в растворе 8-12%, то есть не в оптимальных условиях, что приводит к получению осадков с низкими фильтрующими свойствами. Конверсия чистого раствора нитрата кальция приводит к получению химически чистого карбоната кальция, отвечающего требованиям различных отраслей промышленности. Снижение содержания примесей полуторных оксидов в осадке приводит к резкому улучшению фильтрующих свойств чистых осадков и повышению белизны целевого продукта. Предложенные изменения условий получения карбоната кальция вписываются в действующее производство без дополнительных изменений. Сущность процесса поясняется примерами, приведенными в таблице.

Во всех примерах для приготовления раствора Ca(NO₃)₂ 1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39,4% P₂O₅, 52% CaO, 3% F, 0,3% Fe₂O₃, 0,9% Al₂O₃, 1% нерастворимого остатка, разлагают 55%-ной азотной кислотой в течение 1 часа при t = 60^oC. Из полученной азотнокислотной вытяжки выделяют при t = 10^oC тетрагидрат нитрата кальция, из которого после промывки азотной кислотой готовят раствор Ca(NO₃)₂.

Как видно из примеров, в предлагаемом способе значительно сокращается количество примесей в целевом продукте на второй ступени, улучшаются фильтрующие свойства и повышается белизна продукта.

Изобретение относится к переработке фосфатных руд и может быть использовано при конверсии нитрата кальция с получением карбоната кальция. Сущность изобретения заключается в разложении природных фосфатов азотной кислотой, выделении нитрата кальция кристаллизацией, растворении его в воде, двустадийной обработке раствора нитрата кальция карбонатом аммония с промежуточной фильтрацией, отделении осадков разной степени чистоты, причем раствор нитрата кальция подают на первую стадию в два этапа: сначала 21 - 50% раствора нитрата кальция обрабатывают 89 - 142 % раствора карбоната аммония от стехиометрически необходимого количества на осаждение введенного кальция, а на втором этапе в полученную суспензию вводят оставшуюся часть раствора нитрата кальция до pH 6-7,9 и фильтруют, на второй стадии раствор нитрата кальция также обрабатывают карбонатом аммония. Согласно изобретению повышается качество карбоната кальция. 1 табл.

Способ получения карбоната кальция, включающий разложение природных фосфатов азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией, растворение его в воде, двустадийную обработку раствора нитрата кальция раствором карбоната аммония с промежуточной фильтрацией, отделение осадков карбоната кальция разной степени чистоты, отличающийся тем, что раствор нитрата кальция подают на первую стадию в два этапа, на первом этапе 21 - 50% раствора нитрата кальция обрабатывают 89 - 142% раствора карбоната аммония от стехиометрически необходимого количества на осаждение введенного кальция, а на втором этапе в полученную суспензию вводят оставшуюся часть раствора нитрата кальция до pH 6 - 7,9 и фильтруют, затем на второй стадии раствор обрабатывают карбонатом аммония.