СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛ- ИЛИ 3-БРОМ-5-АЛКИЛ-1,2-БЕНЗОХИНОНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C46/06 C07C50/04 C07C50/08 C07C50/28 

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в синтезе 4-алкил-1,2-бензохинонов и 3-бром-5-алкил-1,2-бензохинонов, которые применяются в качестве реагентов - окислителей; в жидких редокситах эти вещества представляют окисленную форму системы редоксита на основе пары о-хинон-пирокатехин, кроме того, они применяются как исходные вещества во многих органических синтезах, например в синтезах Дильса-Альдера.

Известны способы синтеза хинонов из различных классов органических соединений; эти способы представлены в обзоре [1]. Наилучший метод получения п-бензохинона заключается в окислении гидрохинона хлорноватокислым натрием [2, 3] и смесью бихромата натрия с серной кислотой [3, 4]. Алкилзамещенные бензохиноны, например, 2-изопропил-5-метил-п-бензохинон и тетраметил-п-бензохинон получают подобными способами [5]. Для синтеза алкил-орто-хинонов такие методы являются жесткими и могут сопровождаться окислением алкильных радикалов. Обычно о-хиноны с алкильными заместителями получают с хорошими выходами из соответствующих алкилпирокатехинов при действии окиси серебра. При применении в качестве окислителя щелочного раствора гексацианоферрата калия продукт образуется с более низким выходом [6], что обусловлено образованием побочных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому нами способу является метод окисления соответствующего пирокатехина в орто-хинон действием гексацианоферрата калия [6].

В качестве прототипа нами выбран наиболее близким по исходным веществам, применяемому окислителю (соединение железа) и техническому исполнению метод [6]. Алкилпирокатехины имеют более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, чем незамещенный пирокатехин и, следовательно, могут быть окислены более слабыми окислителями, каким и является предлагаемый нами, но имеющий преимущества над прототипом. Недостатком прототипа является использование при окислении щелочной среды, что создает условия для протекания реакций конденсации и образования побочных продуктов [6]. Следствие этого процесса и второй недостаток прототипа - низкий выход целевого продукта. К недостаткам прототипа следует отнести более сложную (по числу операций) в сравнении с предлагаемой методику проведения синтеза. Предлагаемый нами способ ориентирован на более дешевый окислитель, что также следует отнести к недостаткам прототипа.

Целью изобретения является снижение затрат труда за счет упрощения метода, удешевления исходных веществ, увеличения скорости процесса и выхода продуктов и получение широкого круга соединений, находящих обширные области применения в органической химии и редокс-процессах.

Поставленная цель достигается тем, что смешивают эфирный раствор соответствующего пирокатехина с водным раствором трихлорида железа и перемешивают при комнатной температуре. Способ отличается от метода, выбранного в качестве прототипа, тем, что гексацианоферрат калия заменен трихлоридом железа в качестве окислителя, отсутствием агента, создающего щелочную среду, а также тем, что реакция окисления проводится не в водной фазе, а на границе раздела водной и органической фаз. Контакт водной и органической фаз необходим потому, что исходные алкилпирокатехины не растворяются в воде. Отсутствие щелочной среды необходимо для предотвращения реакций конденсации с образованием побочных продуктов и в конечном итоге для увеличения выхода продуктов. Замена гексацианоферрата калия на трихлорид железа необходима потому, что это более дешевый и доступный окислитель. В целом все указанные отличия от прототипа приводят к тому, что предлагаемый способ становится общим методом синтеза обширного ряда соединений, что подтверждено набором полученных орто-хинонов.

Пример. (Общая методика)
В плоскодонной колбе, снабженной обратным холодильником с водяным охлаждением, смешивают 100 мл 0,5%-ного раствора исходного 4-алкилпирокатехина либо 3-бром-5-алкилпирокатехина в диэтиловом эфире и 50 мл 10%-ного водного раствора трихлорида железа. Смесь перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 1 ч. Отделяют водный слой в делительной воронке. К эфирному раствору добавляют свежие 50 мл 10%-ного водного раствора трихлорида железа и перемешивают в тех же условиях еще 1 час. Снова отделяют водную фазу (ее можно использовать при повторном синтезе того же соединения). Эфирный раствор продукта промывают трижды небольшими порциями воды так, чтобы водная фаза перестала окрашиваться в желтый цвет. Затем эфирный раствор сушат безводным сульфатом натрия, отделяют от осушителя, отгоняют эфир, а остаток сушат в вакууме водоструйного насоса, подогревая водяной баней. Хиноны кристаллизуются и представляют собой вещества оранжево-коричневого цвета. Температуры плавления и выходы полученных орто-хинонов представлены в таблице наряду с данными элементного анализа и систематическими названиями этих соединений.

Источники информации
1. К. Бюллер, Д. Пирсон. Органические синтезы. ч.2., с. 201, М.: Мир, 1973.

2. Синтезы органических препаратов. Сборник 2, с. 545, М., ИЛ, 1949.

3. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Том 2, с. 424, М.: Мир, 1970.

4. Синтезы органических препаратов. Сборник 1, с 463, М., ИЛ, 1949.

5. Губен И. Методы органической химии. Том III, выпуск 2, с. 200, 202, М., ОНТИ, 1935.

6. B.S. Thyagarajan, Chemical Reviews, 58, 439.

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано в синтезе 4-алкил-орто-бензохинонов и 3-бром-5-алкил-орто-бензохинонов. Описывается способ получения вышеуказанных соединений формулы I, где Х-H или Вr, R-трет-С₄Н₉-; трет-C₅H₁₁-; трет-C₆H₁₃-; цикло-C₆H₁₁-окислением соответствующего пирокатехина. Способ отличается тем, что 4-алкилпирокатехин или 3-бром-5-алкилпирокатехин в диэтиловом эфире перемешивают с избытком 10% водного раствора трихлорида железа при комнатной температуре, отделяют воду и повторно добавляют трихлорид железа. Технический результат - упрощение процесса, удешевление исходных веществ, увеличение скорости процесса и выхода целевых продуктов, расширение круга целевых продуктов. 1 табл.

Способ получения 4-алкил- или 3-бром-5-алкил-1,2-бензохинонов общей формулы

где Х - Н или Br,
R - трет-C₄H₉-, трет-C₅H₁₁-, трет-C₆H₁₃-цикло-C₆H₁₁-,
окислением соответствующего пирокатехина, отличающийся тем, что 4-алкилпирокатехин или 3-бром-5-алкилпирокатехин в диэтиловом эфире перемешивают с избытком 10% водного раствора трихлорида железа при комнатной температуре, отделяют воду и повторно добавляют трихлорид железа.