Изобретение относится к области ВМС, а именно к диаминам, конкретно к новому соединению бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона формулы:
и полиимидам (ПИ) на его основе общей формулы:
где
n 12 152.
Указанные ПИ наиболее эффективно могут быть использованы в качестве литьевых термопластов. Благодаря содержанию в основных цепях макромолекул значительного количества простых эфирных связей и несимметричных м-фениленовых фрагментов ПИ обладают повышенной эластичностью, высокими температурами деструкции и хорошей перерабатываемостью в изделия.
Указанные соединения в литературе не описаны. Известен 3,5-диаминоанизол, используемый в качестве мономера для синтеза ПИ [1] Синтез ПИ осуществляют низкотемпературной поликонденсацией в среде N-метил-2-пирролидона (МП) указанного диамина и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей каталитической имидизацией образующихся поли(-о-карбокси-)амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин-уксусный ангидрид (1:1) по схеме:
ПИ, полученные с использованием 3,5-диаминоанизола, имеют ограниченную растворимость в органических растворителях, довольно высокие температуры размягчения и относительно невысокие температуры деструкции.
Задачей изобретения является получение нового диамина, который может быть использован для получения ПИ с повышенной термостойкостью, лучшей растворимостью и более низкими температурами размягчения, т.е. улучшенной перерабатываемостью в изделия.
Задача достигается синтезом бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона (I) и использованием его в качестве мономера для синтеза легко перерабатываемых ПИ с повышенной термостойкостью, лучшей растворимостью и более низкими температурами размягчения, т.е. улучшенной перерабатываемостью в изделия.
Соединение формулы I получают в две стадии. На первой стадии синтезируют бис-(3-нитро-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона, на второй синтезируют бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона. Процесс получения описывается следующей схемой:
Строение соединения I подтверждено данными ЯМР1H, ЯМР13C, ИК-, УФ-, масс-спектрометрии.
Полиимиды синтезируют в условиях низкотемпературной поликонденсации I c диангидридами тетракарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей каталитической имидизацией образующихся поли-(о-карбокси)-амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин уксусный ангидрид (1:1) по следующей схеме:
Строение полученных таким образом полимеров было подтверждено данными ИК-спектрального, а также элементного анализов. В ИК-спектрах всех ПИ содержались максимумы поглощения в области 720, 1380, 1720 и 1780 см-1, характерные для отдельных фрагментов пятичленных имидных циклов, и отсутствовали максимумы поглощения, характерные для амидных связей и карбоксильных групп.
Пример 1. Синтез бис-(3-нитро-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона.
К смеси 100 мл диполярного апротонного растворителя (диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и т.д. или их смеси), 6,56 г (0,06 моль) гидрохинона и 16,45 г (0,12 моль) поташа при 150oC приливают раствор 31,0 г (0,12 моль) 1-фенокси-3,5-динитробензола в 50 мл соответствующего растворителя, выдерживают при этой температуре 7 ч, охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в 725 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сначала водой, затем метанолом и сушат. Выход 31,33 г (98%). Т.пл. 138 140oC. Перекристаллизовывают из смеси метанола и хлороформа. Выход 27,72 (88,45%). Т.пл. 146 148oC. Масс-спектр [m/z] 536 [M+] Спектр ЯМР 1H. Химические сдвиги (C6H6/CDCl3 80/20). М.д. 6,79 с 4Н; 6,90 д.д 2Н; 6,93 д.м 4Н; 7,54 д.д 2Н; 7,58 д.д 2Н.
Элементный анализ для брутто-формулы С30H20N4O8:
Вычислено, C 67,16; H 3,76; N 5,22
Найдено, C 66,95; H 3,81; N 5,01.
Пример 2. Синтез бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона.
К раствору 18 г (0,034 моль) бис-(3-нитро-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона в 300 мл спирта (метанол, этанол, пропанол, бутанол, трет-бутанол) при кипячении прибавляют 0,34 г FeCl3 6H2O, 8,4 активированного угля марки В и 16 мл гидразин-гидрата. Реакционную смесь кипятят 14 ч, отфильтровывают горячей, фильтрат упаривают до 100 мл. Осадок отфильтровывают. Вес 10,82 г (68% ). Т.пл. 139 140oC. Масс-спектр [m/z] 476 [M+] Спектр ЯМР 1H. Химические сдвиги (CDCl3). М. д. 3,70 уш. с 4Н; 6,01 д.д 4Н; 6,07 д.д 2Н; 7,01 с 4Н; 7,03 7,37 м 10 Н.
Элементный анализ для брутто-формулы C30H24N2O4:
Вычислено, C 75,62; H 5,08; N 5,88
Найдено, C 75,38; H 5,01; N 5,49.
Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником помещают 1,5 г бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона в 7 мл N-МП. После растворения диамина постепенно при перемешивании присыпают 0,69 г диангидрида пиромеллитовой кислоты, реакционный раствор становится вязким. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 4 5 ч, после чего добавляют 1,13 мл пиридина и 0,96 мл уксусного ангидрида, нагревают при 100oC в течение 4 ч. В течение этого времени из реакционного раствора выпадает белый осадок. Реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают, промывают ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушат при 70o/10 мм рт.ст. Выход полимера количественный.
Элементный анализ для брутто-формулы C40H22N2O8:
Вычислено, C 72,95; H 3,37; N 4,25
Найдено, C 70,80; H 3,31; N 3,72.
Cвойства полимера приведены в таблице.
Пример 4. Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 3 с той лишь разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 0,98 г диангидрида дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты. Реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени реакции. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 3. Выход полимера количественный.
Элементный анализ для брутто-формулы C46H26N2O9:
Вычислено, C 73,60; H 3,49; N 3,73
Найдено, C 73,57; H 3,74; N 3,71.
Свойства полимера приведены в таблице.
Пример 5. Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 3 с той лишь разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 1,02 г диангидрида бензофенон-3,3', 4,4'-тетракарбоновой кислоты. Как и в примере 4 реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени синтеза. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 2. Выход полимера количественный.
Элементный анализ для брутто-формулы C47H26N2O9:
Вычислено, C 74,01; H 3,44; N 3,67
Найдено, C 73,42; H 3,81; N 3,58.
Свойства полимера приведены в таблице.
Пример 6. Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 5 с той лишь разницей, что вместо диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты берут 1,64 г диангидрида А. Выход полимера количественный.
Элементный анализ для брутто-формулы C61H40N2O10:
Вычислено, C 76,24; H 4,20; N 2,92
Найдено, C 75,01; H 3,68; N 3,38.
Свойства полимера приведены в таблице.
Пример 7. Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 5 с той лишь разницей, что вместо диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты берут 0,99 г диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. Выход полимера количественный.
Элементный анализ для брутто-формулы С46H26N2O6:
Вычислено, C 78,62; H 3,73; N 3,98
Найдено, C 78,19; H 3,58; N 4,05.
Свойства полимера приведены в таблице.
Изобретение относится к области ВМС, а именно к диаминам, конкретно к новому соединению - бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона формулы:
и полиимидам (ПИ) на его основе общей формулы:
где
Указанные ПИ наиболее эффективно могут быть использованы в качестве литьевых термопластов. Благодаря содержанию в основных цепях макромолекул значительного количества простых эфирных связей и несимметричных м-фениловых фрагментов ПИ обладают повышенной эластичностью, высокими температурами деструкции и хорошей перерабатываемостью в изделия. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.
2. Полиимиды общей формулы
n 12 152.
| Высокомолекулярные соединения, Б., 1993, т.35, N 7, с.883-6. |
