АРИЛЕН-БИС(2-АМИНОТИОФЕН-3-КАРБОНИТРИЛ)Ы В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ, ПОЛИАЗОМЕТИНОВ И ПОЛИМОЧЕВИН С ФЕНИЛЕНОВЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2004 года по МПК C07D409/10 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно получению новых соединений: дицианодиаминов, а именно арилен-бис(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ы общей формулы

,

где R представляет собой

,

Заявляемые соединения наиболее эффективно могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиамидов, полиазометинов и полимочевин с фениленовыми группами, которые могут найти применение в электронике.

Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны.

Известен 2,5-ди-N-хлортиоимино-3,4-дицианотиофен:

(Wide, F.; Zellers, E.T. J.Am.Chem.Soc. 1980, 102 (12), 4283), полученный взаимодействием 2,5-диамино-3,4-тиофендикарбодинитрила с дихлоридом серы при охлаждении до 0° в хлористом метилене.

Известен 2-амино-4-фенил-3-цианотиофен:

(Gewald К., Bottcher H., Schinke Е. Веr., 1966, Bd.99, s.94), полученный взаимодействием ацетофенона с малонодинитрилом и серой в этаноле присутствии органических оснований.

Известен 2,5-диамино-3,4-дицианотиофен (Назарин О.Е., Казакова А.В., Кухтин В.А., Алексеев В.В., Клубов А.Ю., Абрамов И.А., Григорьев Р.С. Патент СССР № 706414, C 07 D 333/26 приоритет 30 декабря 1979, заявка № 2649394 от 28 июля 1978)

который получают путем барботажа сероводорода в раствор тетрацианэтилена в диметилформамиде в присутствии пиридина при температуре, не превышающей +10°С, до отрицательной пробы на цианид.

Однако эти соединения не могут служить мономерами для получения полиамидов, полиазометинов и полимочевин с фениленовыми группами.

Задачей данного изобретения является получение новых соединений, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиамидов, полиазометинов и полимочевин с фениленовыми группами.

Поставленная задача достигается взаимодействием диацетилариленов с малонодинитрилом и порошкообразной серой в этаноле в присутствии катализатора, а именно морфолина при температуре 30-40°С.

Реакцию осуществляют по следующей схеме:

,

где

,

На основе заявляемых арилен-бис(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ов были получены следующие полимеры, обладающие электропроводностью: полиамиды, полиазометины и полимочевины.

Указанные полимеры получаются по следующим схемам:

Полиамиды.

;

Данные полиамиды синтезированы по известной методике, которая описана в примере 3: С.В.Виноградова, В.В.Коршак, Я.С.Выгодский, В.И.Зайцев // Высокомолек. соед., сер. А, №3, 1967, с.653.

Полиазометины

;

Данные полиазометины синтезированы по известной методике, которая описана в примере 4: D.Wohrle, G.Kossmehl, G.Maneche // Makromolekulare Chemie, 1972, s.111.

Полимочевины

;

Данные полимочевины синтезированы по известной методике, которая описана в примере 5: Э.И.Хофбауэр, М.Ф.Сорокин, В.Г.Колесников // Высокомолек. соед., сер. В, №10, 1974, с.758.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых мономеров и полимеров на их основе.

Свойства полимеров приведены в таблице.

Пример 1. Соединение (а): 16,2 г 1,4-диацетилбензола, 6,6 г малонодинитрила и 3,5 г порошкообразной серы растворяют в 30 мл этанола, затем к смеси прибавляют при перемешивании 10 мл морфолина. Реакционую массу выдерживают 1-3 ч при 30-40°С. При остывании продукт кристаллизуется. Выделившийся продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона.

Выход 76%, Т_пл.=263-265°С, эл. анализ (найдено (%)/вычислено (%)) С(59,72/59,61); Н(3,29/3,13); N(17,21/17,38), ИКспектр, ν; 3320(NН_вал.), 2220(CN), 1530(С=С_ар.), 1280(NH_деф.), масс-спектр(М/z)-322, спектр ¹H ЯМР, δ м.д.; 6,62(1Н, с., тиофен), 7,20(2Н, уш.с., NH₂), 7,62(2Н, д., Ph).

Пример 2. Соединение (б): 23,8 г 4,4’-диацетилдифенила, 6,6 г малонодинитрила и 3,5 г порошкообразной серы растворяют в 30 мл этанола, затем к смеси прибавляют при перемешивании 10 мл морфолина. Реакционую массу выдерживают 1-3 ч при 30-40°С. При остывании продукт кристаллизуется. Выделившийся продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона.

Выход 81%, Т_пл.=281-283°С, эл. анализ (найдено (%)/вычислено (%)) С(66,19/66,31); Н(3,68/3,54); N(14,17/14,06), ИКспектр. ν; 3340(NН_вал.), 2240(CN), 1560(C=C_ap.), 1290(NН_деф.), масс-спектр(М/z)-398, спектр ¹Н ЯМР, δ м.д.; 6,60(1Н, с, тиофен), 7,32(2Н, уш.с, NH₂), 7,70(2Н, д., Ph), 7,80(2Н, д., Ph).

Пример 3. Соединения (в, г): к раствору 0,005 моль соответствующего диамина (а, б) в 9,0 мл диметилацетамида (ДМАЦ), охлажденному до -30°С, добавляют 0,005 моль хлорангидрида терефталевой кислоты и перемешивают реакционную смесь при -30°С в течение 30 мин. По достижении комнатной температуры раствор полимера выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 80-90°С.

Соединение (в): выход 92%, ИКспектр: ν, см^-1 3340, 2240, 1685, 1560, 1290. Соединение (г): выход 93%, ИК-спектр: ν, см^-1 3320, 2220, 1700, 1560, 1280.

Пример 4. Соединения (д, е): раствор 0,002 моль терефтаоилдикарбальдегида и 0,005 моль соответствующего диамина (а, б) в 100 мл N,N-диметилформамида нагревают при 150°С в течение 5 ч. Далее добавляют еще 0,003 моль диальдегида и греют еще 1 ч при 150°С. После охлаждения выпавший полимер отфильтровывают, промывают бензолом и экстрагируют ацетоном.

Соединение (д): выход 88%, ИК-спектр: ν, см^-1 3330, 2230, 1700, 1580.

Соединение (е): выход 91%, ИК-спектр: ν, см^-1 3330, 2240, 1695, 1590.

Пример 5. Соединения (ж, з): к раствору 0,005 моль соответствующего диамина (а, б) в 100 мл N-метил-2-пирролидона постепенно добавляют 0,005 моль метиленди-р-фенилен диизоцианата. Реакцию ведут при перемешивании в токе сухого азота в течение 2 ч при комнатной температуре. Далее полимер высаживают в ацетон, отфильтровывают, промывают бензолом, серным эфиром и сушат в вакууме при 80-90°С.

Соединение (ж): выход 68%, ИК-спектр: ν, см^-1 3320, 2240, 1700, 1590.

Соединение (з): выход 74%, ИК-спектр: ν, см^-1 3340, 2240, 1700, 1590.

Использование заявляемых веществ позволяет получить полиамиды, полиазометины и полимочевины с высокими значениями приведенной вязкости (η_пр) и электропроводности (σ) выше, чем у известных аналогов, на несколько порядков.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым соединениям: дицианодиаминам, а именно арилен-бис(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ам общей формулы

где R представляет собой

Соединения наиболее эффективно могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиамидов, полиазометинов и полимочевин с фениленовыми группами, обладающих высокими значениями приведенной вязкости и электропроводности. 1 табл.

Арилен-бис(2-аминотиофен-3-карбонитрил)ы общей формулы

где

в качестве мономеров для получения полиамидов, полиазометинов и полимочевин с фениленовыми группами.