СТАЛЬ С ПОВЫШЕННЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ ЗАКОКСОВЫВАНИЮ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ УСТАНОВОК Российский патент 2000 года по МПК C22C38/40 C22C38/50 C22C38/58 C10G9/16 

Изобретение относится к стали с повышенным сопротивлением к закоксовыванию, предназначенной для производства реакторов, труб, печей или некоторых их элементов, используемых, в частности, в нефтехимических процессах, а также к способу изготовления элементов установок из этой стали, например касается также изготовления реакторов, печей, труб и некоторых их элементов.

Углеродистый осадок, который накапливается в печах во время преобразования углеводородов, обычно называется коксом. Это отложение кокса вредно для промышленных установок. В самом деле, образование кокса на стенах труб и реакторов вызывает, в частности, уменьшение тепловых обменов, значительные закупорки и, следовательно, потери энергии. Чтобы сохранить постоянную температуру реакции, может стать необходимым увеличить температуру стенок, что приводит к риску повредить сплав, составляющий эти стенки. Наблюдается, кроме того, уменьшение селективности установок а следовательно, производительности.

Следовательно, оказывается необходимым периодически останавливать установки, чтобы приступить в раскоксовыванию. Поэтому с экономической точки зрения важно внедрить материалы или покрытия, способные уменьшить образование кокса.

Известна заявка JP 03-104843, которая описывает жаростойкую сталь, устойчивую к закоксовыванию для трубы печи парокрекинга с этиленом. Но эта сталь содержит более 15% хрома и никеля, и менее 0,4% марганца. Эта сталь разработана для ограничения образования кокса между 750^oC и 900^oC для парокрекинга нефти, этана или газойля.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь и способ изготовления из нее элементов установок, работающих под воздействием горячей газовой атмосферы при взаимодействии угля с газофиксатором, т.е. в условиях возможного закоксовывания (см. EP 0190408, 1986).

В основу изобретения положена задача создания стали, способной уменьшить образование кокса, а также разработки способа изготовления элементов установок из стали согласно изобретению.

Поставленная задача решается тем, что в стали с повышенным сопротивлением закоксовыванию, содержащей углерод, кремний, хром, никель, марганец, алюминий и железо, согласно изобретению компоненты содержатся в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,5
Кремний - 2,5 - 5
Хром - 10 - 20
Никель - 10 - 15
Марганец - 0,5 - 1,5
Алюминий - Не более 0,8
Железо - Остальное
Стали согласно изобретению могут содержать, кроме того, приблизительно 0,5% по весу титана.

Согласно варианту изобретения стали могут содержать компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,05
Кремний - 3,5 - 5
Хром - ≈ 17,5
Никель - ≈ 10
Марганец - ≈ 1,2
Титан - ≈ 0,5
Железо - Остальное
Они могут в этих случаях иметь аустенитно-ферритную структуру.

В соответствии с другим вариантом реализации изобретения стали могут содержать компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,05
Кремний - 2,5 - 3
Хром - 17 - 17,5
Никель - ≈ 12
Марганец - ≈ 1,2
Титан - ≈ 0,35
Алюминий - ≈ 0,06
Железо - Остальное
Они могут в этих случаях иметь аустенитную структуру.

Поставленная задача решается также тем, что в способе изготовления элементов установок, предназначенных для нефтехимических процессов, протекающих с температурами, заключенными в интервале значений 350^o - 1100^oC, для повышения стойкости к закоксовыванию указанных элементов их изготавливают согласно изобретению целиком или частично, используя такую сталь, которая определена выше.

Эти стали могут быть использованы для изготовления установок, применяющих нефтехимические процессы, например, каталитический или тепловой крекинг и дегидрогенизацию.

Например, во время реакции дегидрогенизации изобутана, которая позволяет получить изобутин в интервале температур 550^oC - 700^oC, вторичная реакция приводит к образованию кокса. Это образование кокса каталитически активизировано присутствием никеля, железа и их оксидов.

Другое применение может относиться к процессу парокрекинга таких продуктов, как нафта, этан или газойль, который приводит к формированию легких, ненасыщенных углеводородов, в частности этилена и т.д., с температурами в интервале значений 750^oC - 1100^oC.

Стали согласно изобретению могут быть использованы для изготовления полностью труб или плит, предназначенных для производства печей или реакторов.

В этом случае стали согласно настоящему изобретению могут быть использованы с применением классических методов литья и формовки, сформированы с использованием обычных технологий для изготовления листов, решеток, труб, профилей и т. д. Эти полупродукты могут применяться для изготовления основных частей реакторов или только вспомогательных частей или аксессуаров.

Можно также использовать стали согласно изобретению для покрытия внутренних стенок печей, реакторов или труб посредством по крайней мере одной из следующих технологий: совместное центрифугирование, электрическое покрытие, плазма, покрытие - "оверлей". Эти стали в этих случаях могут применяться в виде порошка для выполнения покрытий внутренних стенок реакторов, решеток (сеток) или труб, в частности, после установки, монтажа оборудования.

Изобретение будет лучше понято, а его преимущества проявятся яснее при чтении примеров и опытов, никак не ограничивающих применение изобретения, которые приводятся далее, иллюстрируемые чертежами, прилагаемыми к этому тексту, среди которых:
- фиг. 1 показывает кривые закоксовывания различных сталей в течение реакции дегидрогенизации изобутана,
- фиг. 2 сравнивает совокупный эффект закоксовывания, затем раскоксовывания для сталей согласно изобретению по сравнению со стандартной сталью для той же самой реакции,
- фиг. 3 показывает кривые закоксовывания для различных сталей для реакции парокрекинга гексана.

Применяемые стали в примерах имеют составы, указанные в табл. 1 (% по весу).

AS является стандартной сталью, широко применяемой для изготовления реакторов иди элементов реакторов. Стали F1, D1 и D2 также представлены для сравнения.

Пример 1
Различные сплавы были испытаны в реакторе дегидрогенизации изобутана. Реакция дегидрогенизации изобутана позволяет получить изобутан. Вторичная реакция - образование кокса. С температурами, используемыми для дегидрогенизации изобутана отложение кокса, в основном, состоит из кокса каталитического происхождения.

Сталь F1 имеет ферритную структуру, стали C1 и C2 - аустенитно-ферритную структуру и стали C3 и C4 - аустенитную структуру. Содержания хрома и никеля сталей C3 и C4 регулировались, используя коэффициенты эквивалентности Гиралденка и Прайса, чтобы расположить эти стали в однофазной аустенитной области диаграммы Шауффера.

Сплавы C1, C2, C3 и C4 имеют способность образовывать слой окиси - устойчивый и инертный, противодействующий явлениям каталитического закоксовывания. Присутствие кремния в этих сплавах способствует образованию практически непрерывного, внешнего слоя, состоящего исключительно из оксида хрома, без оксидов шпинелей Cr_Ni_Fe. Этот слой оксида хрома отделен от металлического субстракта зоной оксида, богатого кремнием. Воздух (атмосфера) химической реакции, например, дегидрогенизации изобутана - единственный находится в контакте со слоем оксида хрома - каталитически инертного по отношению к явлению закоксовывания.

Оперативный (рабочий) протокол, применяемый для выполнения опытов, является следующим:
- образцы стали обрезаются посредством электро-эрозии, затем полируются бумагой SiC # 180, чтобы обеспечит стандартную поверхность и удалить корку окиси, которая могла образоваться во время резки,
- в ванной с CCl₄, ацетоном, затем этанолом производят обезжиривание,
- пробы затем подвешиваются к коромыслу термовесов,
- затем закрывается трубчатый реактор. Подъем температуры происходит в среде аргона.

Реакционная смесь, состоящая из изобутана, водорода и аргона и примерно 300 ппм кислорода нагнетается в реактор.

Микровесы позволяют непрерывно измерять увеличение массы на образцы.

На фиг. 1 показан график, имеющий на абсциссе - время в часах и ординате - массу кокса, которая образуется на пробе в течение реакции, причем масса приводится в граммах на квадратный метр (г/м²). Кривая 1 относится к стали AS, кривая 2 к стали F1, кривые 3 и 3b - соответственно к сталям D1 и D2, комплект кривых 4 к сталям C1, C2, C3 и C4.

Становится ясным, что для сталей C1, C2, C3 и C4 согласно изобретению степень закоксовывания уменьшена. В тех же самых условиях стали F1, D1 и D2 показывают менее удовлетворительную стойкость к закоксовыванию.

На фиг. 2 показаны кривые закоксовывания во время нескольких последовательных циклов закоксовывания/раскоксовывания. Раскоксовывание осуществляется при воздухе - 600^oC в течение времени, необходимом для того, чтобы сжечь отложившийся кокс (5 - 10 минут). Кривая 6 представляет закоксовывание для стали AS в первом цикле, кривая 5 представляет закоксовывание для пробы стали AS после 20 циклов закоксовывания/раскоксовывания.

Кривые 7 представляют кривые закоксовывания/раскоксовывания после 20 циклов для сталей C3 и C4.

После 20 циклов закоксовывания/раскоксовывания стали C3 и C4 имеют ту же самую стойкость по отношению к закоксовыванию. Их поверхностный слой оксида хрома не изменился и он сохранил очень слабую первоначальную каталитическую активность по отношению к закоксовыванию. Наоборот, для стандартной стали, которая практически не содержит кремния после 20 циклов закоксовывания/раскоксовывания степень отложения углерода по истечении 6 часов опыта умножилась четырехкратно. Защитный слой стандартной стали не является устойчивым: во время последовательных раскоксовываний происходит обогащение этого слоя каталитическим металлическим элементом, таким как железо или никель.

Пример 2
Второй опыт производится при реакции парокрекинга гексана с температурой приблизительно 850^oC. Протокол подготовки образцов стали и испытания является таким же, как в примере 1.

На фиг. 3 показано закоксовывание образца стали AS, представленное на кривой 8, явно выше кривых 9 и 10, представляющих соответственно закоксовывание образцов стали C4 и C3.

Для второго опыта сплавы C3 и C4, которые, в частности, содержат кремний, имеют степень закоксовывания, ниже степени закоксовывания стандартных сталей.

Необходимо отметить хорошие механические характеристики по температуре сталей C3 и C4 согласно изобретению (см. табл.2).

Колонка 1 соответствует температуре образца, колонка 2 - предельному напряжению упругости, колонка 3 - напряжению при разрыве, колонка 4 - удлинению при разрыве. Колонка 5 соответствует напряжению при разрыве при испытаниях текучести после 10000 часов, колонка 6 - после 100000 часов и колонка 7 напряжению для удлинения - 1% в опыте на текучесть после 10000 часов.

Изобретение относится к сталям, составы которых пригодны для производства реакторов, труб, печей или их элементов, используемых в нефтехимических процессах. Эти стали содержат, мас.%: приблизительно 0,05 углерода, 2,5 - 5 кремния, 10-20 хрома, 10-15 никеля, 0,5-1,5 марганца, не более 0,8 алюминия, остальное дополнение до 100% - железо. Техническим результатом изобретения является возможность применения сталей для производства труб, плит для изготовления реакторов или некоторых из их элементов или для покрытия внутренних стенок печей, реакторов или труб, где может появиться кокс. 3 ил., 2 табл.

1. Сталь с повышенным сопротивлением закоксовыванию, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, алюминий и железо, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,05
Кремний - 2,5 - 5
Хром - 10 - 20
Никель - 10 - 15
Марганец - 0,5 - 1,5
Алюминий - Не более 0,8
Железо - Остальное
2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,25 - 0,5 мас.% титана. 3. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,05
Кремний - 3,5 - 5
Хром - ≈ 17,5
Никель - ≈ 10
Марганец - ≈ 1,2
Титан - ≈ 0,5
Алюминий - ≈ 0,07
Железо - Остальное
4. Сталь по п.3, отличающаяся тем, что имеет аустенитно-ферритную структуру. 5. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
Углерод - ≈ 0,05
Кремний - 2,5 - 3
Хром - 17 - 17,5
Никель - ≈ 12
Марганец - ≈ 1,2
Титан - ≈ 0,35
Алюминий - ≈ 0,06
Железо - Остальное
6. Сталь по п.5, отличающаяся тем, что она имеет аустенитную структуру. 7. Способ изготовления элементов установок, предназначенных для нефтехимических процессов, протекающих при 350 - 1100^oC, отличающийся тем, что для улучшения сопротивления закоксовыванию элементов их изготавливают полностью или частично из стали по одному из пп.1 - 6. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что элементы изготавливают полностью из стали. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что после монтажа установок на внутренних стенках их элементов выполняют покрытие из стали по одному из пп.1 - 6. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что покрытие выполняют при помощи по меньшей мере одной из технологий, выбранной из группы, включающей совместное центрифугирование, технологию плазмы, технологию электролитического нанесения покрытия, технологию "оверлей". 11. Способ по любому из пп.7 - 10, отличающийся тем, что установкой для нефтехимических процессов является установка для дегидрогенизации изобутана, работающая при 550 - 700^oC. 12. Способ по любому из пп.7 - 10, отличающийся тем, что установкой для нефтехимических процессов является установка для парокрекинга нафты, этана или газойля, работающая при 750 - 1100^oC.