СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/02 B01J23/62 B01J23/62 B01J103/10 B01J105/60 B01J105/80 

Изобретение относится к области катализаторов. Более конкретно, изобретение относится к новому способу получения катализатора дегидрирования, с целью улучшения рабочих характеристик катализатора дегидрирования.

Из патентов и публикаций известно добавление активаторов к основному каталитическому металлу, с целью улучшения качества катализаторов. Эти добавки вводят в различных формах, таких как соли или металлоорганические соединения и получают катализаторы более активные или более селективные, иногда даже более стабильные, чем соответствующий монометаллический катализатор.

Эти катализаторы включают по крайней мере носитель, по крайней мере один галоген или галогенсодержащее соединение, по крайней мере один металл VIII-ой группы и дополнительный металл /называемый ниже как "металл M"/, выбираемый среди германия, олова, свинца, железа, титана и хрома. Катализатор также содержит в случае необходимости и предпочтительно по крайней мере один щелочной или щелочноземельный металл и в случае необходимости также элемент, выбираемый среди металлоидов /например, серу/.

В частности, в каталитическом способе дегидрирования используют углеводородное сырье, включающее в основном парафины с 2-5 C-атомами в молекуле, т. е. C₂-C₅-парафины. Реакцию дегидрирования обычно осуществляют под абсолютном давлением 0,2-20 бар /1 бар = 0,1 МПа/, под предпочтительным абсолютным давлением 1-10 бар и при температуре 400-800^oC в зависимости от природы сырья. Температура предпочтительно составляет 560-700^oC для сырья, включающего в основном пропан, 450-600^oC для сырья, включающего в основном изобутан, и 400-550^oC для сырья, включающего в основном изопентан. Сырье также может содержать ненасыщенные углеводороды с 2-5 атомами в молекуле. Также может быть предпочтительным использование водорода в качестве разбавителя. Молярное соотношение водород/углеводород обычно составляет 0-20 и предпочтительно 0-6. Предпочтительные пространственные объемные скорости /по отношению к жидкому сырью/ обычно составляют 0,5-100 час^-1 и предпочтительно 1,5 - 50 час^-1.

Составы катализаторов дегидрирования описаны в различных публикациях. Так, металлические катализаторы на носителе описаны, в частности, в патентах США A-3531543 и A-3909451. Они содержат металлическую фазу на основе платины, модифицированную дополнительным металлом M, таким как олово, нанесенные на огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия. Введение металла M предпочтительно осуществляют с помощью металлоорганического соединения вышеуказанного металла M. Этот метод введения металла M уже описан в патенте США A-3531543. В этом патенте описано незначительное весовое содержание галогеносодержащего соединения в катализаторе.

Изобретение относится к способу получения катализатора, заключающемуся во введении в прокаленную и активированную каталитическую массу, называемую форкатализатором и включающую по крайней мере носитель, по крайней мере одного металла VIII-ой группы периодической системы элементов, по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, по крайней мере одного галогена или галогенсодержащего соединения, по крайней мере одного дополнительного металла M, выбираемого в группе, включающей германий, олово, свинец, железо, титан и хром.

Предпочтительно, способ отличается тем, что
а/ на первой стадии готовят, вне места использования, вышеуказанный форкатализатор, причем форкатализатор на этой стадии в случае необходимости подвергают высушиванию и прокаливанию;
б/ затем форкатализатор подвергают активирующей обработке в нейтральной /инертный газ/ или восстановительной атмосфере и
в/ на второй стадии в форкатализатор вводят вышеуказанный дополнительный металл путем контактирования его с по крайней мере одним органическим соединением дополнительного металла M.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору, который содержит повышенные количества галогена /выше 0,1%/ или галогенсодержащего соединения, полученному путем контактирования по крайней мере одного металлоорганического соединения дополнительного металла M с форкатализатором. Форкатализатор в настоящем изобретении представляет собой катализатор, включающий, по крайней мере один носитель, по крайней мере один металл VIII-ой группы периодической системы элементов, в случае необходимости по крайней мере щелочной или шелочноземельный металл, в случае необходимости по крайней мере металлоид. Этот форкатализатор не содержит вышеуказанного дополнительного металла M.

Добавление этого дополнительного металла M реализуют в жидкой или газовой фазе. Эту операцию фиксации дополнительного металла M можно реализовать при 20-500^oC.

Работая в присутствии полученных согласно изобретению катализаторов, последние обладают повышенными активностью, высоким сроком службы и лучшей регенерируемостью по сравнению с катализаторами известного уровня техники.

Носитель катализатора согласно изобретению включает по крайней мере один огнеупорный оксид, который обычно выбирают среди оксидов металлов групп IIA, IIIA или IVA периодической системы элементов, таких как, например, оксиды магния, алюминия, кремния, используемых индивидуально, или в смеси друг с другом, или в смеси с другими оксидами элементов Периодической системы. Предпочтительным носителем является оксид алюминия, удельная поверхность которого предпочтительно составляет 50-400 м²/г, предпочтительно 100-400 м²/г.

Металл VIII-ой группы выбирают среди таких металлов, как платина, палладий, никель и рутений, предпочтительно платина.

Галоген или галогенсодержащее соединение выбирают среди фтора, хлора, брома и иода, используемых индивидуально или в виде смеси друг с другом. Предпочтительны хлор и хлорсодержащие соединения.

Дополнительный металл M выбирают среди германия, олова, свинца, железа, титана и хрома. Олово и германий являются предпочтительными элементами.

Катализатор содержит в случае необходимости и предпочтительно по крайней мере один щелочной или щелочноземельный металл, такой как калий. Кроме того, катализатор содержит в известных случаях серу.

Катализатор согласно изобретению включает предпочтительно, по весу, по отношению к носителю:
/а/ 0,01-2% по крайней мере одного благородного металла группы VIII;
/б/ 0,5-3% по крайней мере одного галогена или галогенсодержащего соединения;
/в/ 0,01-3% по крайней мере одного дополнительного элемента M;
/г/ 0,5-3% по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, если катализатор включает такой металл.

Один из предпочтительных каталитических составов согласно изобретению содержит 0,1-1 вес.% платины, 0,1-2% хлора, 0,01-1 вес.% дополнительного металла M и 0,1-1,5 вес.% калия. Катализатор может содержать 0,005-1 вес.% серы.

Приготовление форкатализатора - предшественника конечного катализатора осуществляют любым известным специалисту способом.

В предпочтительном варианте способа получения катализаторов согласно изобретению форкатализатор получают из предварительно приготовленного носителя согласно классическим способам, состоящим в пропитывании носителя с помощью растворов соединений элементов, которые хотят ввести. Используют либо общий раствор присутствующих в катализаторе металлов, либо различные растворы в любом порядке. Когда используют несколько растворов, то можно осуществлять промежуточные высушивания и/или прокаливания. Обычно заканчивают прокаливанием, например, при 500-1000^oC; предпочтительно в присутствии свободного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом.

Щелочной или щелочноземельный металл можно вводить в носитель с помощью водного раствора, содержащего разлагающиеся соли вышеуказанного металла в форме нитрата, карбоната или ацетата, как, например, карбонат калия.

Введение металла VIII-ой группы осуществляют предпочтительно путем пропитывания носителя водным раствором галогенсодержащего соединения. Платину предпочтительно вводят в виде хлорплатиновой кислоты. После введения металла VIII-ой группы полученный продукт прокаливают после возможного высушивания: прокаливание осуществляют предпочтительно при температуре 400-700^oC, в присутствии галогенсодержащего органического соединения. Галогенсодержащие органические соединения выбирают, например, в группе, включающей тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорметан и дихлорпропан.

Для осуществления введения металла M форкатализатор в случае необходимости высушивают и подвергают прокаливанию в окисляющей атмосфере при 300-650^oC. Согласно изобретению форкатализатор затем подвергают активирующей обработке в восстановительной атмосфере /водород/ или нейтральной атмосфере /азот или другой инертный газ/. Предпочтительным решением является активирующая обработка водородом при высокой температуре, например при 300-600^oC. Это восстановление, например, может заключаться в медленном повышении температуры в токе водорода вплоть до максимальной температуры реакции, составляющей, например, 300-600^oC, с последующим выдерживанием в атмосфере водорода в течение 1-6 часов при этой температуре.

После доведения температуры до желательного значения, составляющего 20-500^oC предпочтительно при расходе водорода, затем осуществляют введение металла M.

После этого пропитывающий растворитель удаляют, если необходимо, и обычно затем прокаливают катализатор при температуре 300-600^oC; предпочтительно в присутствии свободного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом в течение нескольких часов.

Дополнительный металл M вводят в форкатализатор в виде по крайней мере металлоорганического соединения или алкоголята, выбираемого в группе, включающей комплексы, в особенности карбонильные, поликетоновые комплексы металлов M, и углеводородные соединения металла M, такие как алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и арилалкильные производные металла M.

Введение металла M предпочтительно осуществляют с помощью раствора в органическом растворителе алкоголята или металлоорганического соединения вышеуказанного металла M. Также можно использовать галогенорганические соединения металлов M. В качестве соединений металлов M можно назвать в особенности гексакарбонил железа, изопропилат титана, дихлордицилопентадиенил титана, тетрабутилолово, тетраметилолово, тетрапропилгерманий, дифенилолово, тетраэтилсвинец.

Растворитель для пропитки выбирают в группе, включающей кислородсодержащие органические растворители, содержащие 2-8 C-атомов в молекуле и парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды по существу с 6-15 C-атомами в молекуле, и галогенированные органические соединения с 1-15 C-атомами в молекуле. Можно назвать этанол, тетрагидрофуран, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Эти растворители можно использовать индивидуально или в виде смеси друг с другом.

Предпочтительный вариант способа получения катализаторов согласно изобретению заключается в работе следующим образом:
/а/ пропитывают носитель, содержащий в случае необходимости щелочное или щелочноземельное соединение, с помощью водного раствора, содержащего по крайней мере металл VIII-ой группы. Таким образом получают каталитическую массу, называемую выше "форкатализатор";
/б/ полученную каталитическую массу /или форкатализатор/ высушивают;
/в/ полученную каталитическую массу прокаливают согласно изобретению;
/г/ каталитическую массу восстанавливают;
/д/ восстановленную каталитическую массу вводят в контакт с органическим соединением дополнительного металла M в чистом виде или в растворенном состоянии в углеводородном растворителе;
/е/ если необходимо, растворитель удаляют;
/ж/ прокаливают каталитическую массу, содержащую платину или благородный металл семейства платины и дополнительный металл M.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивая его объема охраны.

Пример 1
Готовят три катализатора A, B и C, включающие все три 0,6 вес.% пластины, 0,45 вес.% олова и 1 вес.% калия. Носителем является оксид алюминия с удельной поверхностью 220 м²/г и поровым объемом 0,60 см³/г.

Приготовление катализатора A /сравнительный/ без хлора
Катализатор A получают из 80 г оксида алюминия в качестве носителя. Твердое вещество сначала прокаливают при 530^oC в течение 2-х часов при расходе воздуха 80 л/час. Добавляют 48 см³ водного раствора, содержащего 1,4 г карбоната калия, затем образец прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC. После этого осуществляют пропитывание платиной, добавляя к 80 г твердого вещества 400 см³ толуольного раствора, содержащего 0,97 г бисацетилацетоната платины. Оставляют контактировать в течение 24-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120^oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC. Затем катализатор восстанавливают в течение 2-х часов при расходе водорода 80 л/час при 450^oC.

15 г восстановленного продукта, который называют "предшественником", содержащего калий и платину, затем пропитывают оловом путем добавления 45 см³ н-гептанового раствора, содержащего 0,4 г тетрабутилолова. Оставляют контактировать в течение 8 часов при комнатной температуре при расходе водорода 85 л/час. Полученное твердое вещество отсасывают, затем высушивают при 120^oC и после этого прокаливают при 530^oC в течение 2-х часов.

Приготовление катализатора B /согласно изобретению/ с 0,6 вес.% хлора
В 80 г носителя из оксида алюминия, содержащего 1 вес.% калия и приготовленного в тех же условиях, что и таковые предыдущего примера, вводят платину и хлор путем добавления 48 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,48 г платины. Оставляют контактировать в течение 4-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120^oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC. Затем катализатор восстанавливают в течение 2-х часов при расходе водорода 80 л/час и при 450^oC. Затем вводят олово с помощью тетрабутилолова в 15 г называемого "предшественник" продукта, содержащего платину, калий и хлор, в тех же условиях, что и таковые предыдущего примера.

Приготовление катализатора C /согласно изобретению/ с 1,5 вес.% хлора
В 80 г носителя из оксида алюминия, содержащего 1 вес.% калия и приготовленного в тех же условиях, что и таковые предыдущего примера, вводят платину и хлор путем добавления 48 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты, содержащего в целом 0,48 г платины и 1,2 г хлора. Оставляют контактировать в течение 4-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120^oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC. После этого вводят олово из тетрабутилолова в 15 г продукта /или предшественника/, содержащего платину, калий и хлор, в тех же условиях, что и таковые предыдущего примера.

Пример 2
Катализаторы A, B и C подвергают испытанию при дегидрировании загрузки из чистого изобутана /99,9% изобутана и 0,1% н-бутана/, реализуемом в трубчатом изотермическом реакторе, функционирующем по принципу нисходящего потока, при атмосферном давлении. Катализатор сначала восстанавливают в течение 2-х часов в реакторе при 16,5 л/час водорода при 530^oC. Затем инжектируют 16,5 л/час изобутана, что соответствует молярному соотношению водород/углеводород = 1 и пространственной удельной скорости 100 час^-1, затем стабилизируют температуру при 580^oC. Анализ газообразных эфлюентов осуществляют путем хроматографии в газовой фазе. Полученные в этих условиях результаты, выраженные в вес.%, представлены в табл. 1 (табл. 1 и 2 см. в конце описания).

Эти результаты четко показывают, что катализаторы B и C, приготовленные согласно изобретению с содержанием хлора 0,6 и 1,5 вес.% соответственно, обладают активностями, очень четко выше таковых катализатора A, приготовленного согласно уровню техники, который не содержит хлора.

Пример 3
Приготовление катализатора D /сравнительный/ с 1,5 вес.% хлора
Готовят катализатор D того же состава, что и катализатор C, включающий 0,6 вес.% платины, 0,45 вес.% олова, 1 вес.% калия и 1,5 вес.% хлора, согласно способам уровня техники. Носителем является оксид алюминия с удельной поверхностью 220 м²/г и поровым объемом 0,60 см³/г.

К 100 г носителя из оксида алюминия добавляют 500 см³ водного раствора соляной кислоты. Оставляют контактировать в течение 3-х часов, отсасывают, высушивают в течение 1 часа при 120^oC. Высушенный продукт, содержащий хлор, затем пропитывают платиной и оловом, добавляя к твердому веществу 150 см³ раствора гексахлорплатиновой кислоты и хлорида олова (IV). Концентрация платины в этом растворе равна 4,05 г/л, и концентрация олова составляет 3,04 г/л. Оставляют контактировать в течение 6 часов, высушивают в течение 1 часа при 120^oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC. В прокаленный продукт вводят калий путем добавления 60 см³ водного раствора, содержащего 1,7 г карбоната калия, затем образец высушивают при 120^oC, после чего прокаливают в течение 2-х часов при 530^oC.

Пример 4
Катализаторы C и D подвергают испытанию при дегидрировании загрузки из чистого изобутана /99,9% изобутана и 0,1% н-бутана/, реализуемом в трубчатом изотермическом реакторе, функционирующем по принципу нисходящего потока, при атмосферном давлении. 3,5 г катализатора восстанавливают в течение 2-х часов в реакторе при введении 20 л/час водорода и при 530^oC. Затем инжектируют 20 л/час изобутана, что соответствует молярному соотношению водород/углеводород = 1 и пространственной удельной скорости 14 час^-1, затем повышают температуру до 560^oC, затем 580^oC. Анализ газовых эфлюентов осуществляют путем хроматографии в газовой фазе. Полученные в этих условиях результаты, выраженные в вес.%, представлены в табл. 2.

Катализатор C, полученный согласно изобретению из тетрабутилоолова, отчетливо более активен, чем катализатор D, приготовленный согласно способам уровня техники.

Изобретение относится к улучшенному способу получения катализатора для дегидрирования углеводородов. Он включает в себя нанесение на носитель металла VIII группы элементов, щелочного металла, галогена и дополнительного металла М, отличается тем, что дополнительный металл М, выбранный из группы, включающей германий, олово, свинец, железо, титан и хром, вводят в прокаленную и активированную в нейтральной или восстановительной атмосфере каталитическую массу форкатализатора, содержащую по крайней мере носитель, по крайней мере один металл VIII группы, по крайней мере один щелочной металл и галоген. Технический результат заключается в более эффективном процессе дегидрирования углеводородов за счет улучшения рабочих характеристик катализатора дегидрирования. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий нанесение на носитель металла VIII группы Периодической системы элементов, щелочного металла, галогена и дополнительного металла М, отличающийся тем, что дополнительный металл М, выбранный из группы, включающей германий, олово, свинец, железо, титан и хром, вводят в прокаленную и активированную в нейтральной или восстановительной атмосфере каталитическую массу форкатализатора, содержащую по крайней мере носитель, по крайней мере один металл VIII группы Периодической системы элементов, по крайней мере один щелочной металл и галоген. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что форкатализатор, полученный вне места использования, подвергают высушиванию, затем прокаливанию и активирующей обработке и дополнительный металл М вводят путем контактирования полученного форкатализатора с по крайней мере одним органическим соединением дополнительного металла М. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что металл VIII группы выбирают из группы, включающей платину, палладий, никель и рутений. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что носитель включает по крайней мере один огнеупорный оксид. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит по крайней мере один металлоид. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что металлоидом является сера. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что органическое соединение дополнительного металла М вводят в жидкой или газовой фазе. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что органическое соединение дополнительного металла М вводят в форкатализатор по крайней мере в одном углеводородном растворителе. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что активацию форкатализатора осуществляют в восстановительной атмосфере в присутствии водорода при 300 - 600^oC. 10. Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что дополнительный металл М вводят в форкатализатор в виде по крайней мере одного металлоорганического соединения или алкоголята. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение или алкоголят выбирают в группе, включающей карбонильные или поликетоновые комплексы металла М и углеводородные соединения металла М, такие как алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и арилалкильные производные металла М. 12. Способ по пп.8 - 11, отличающийся тем, что указанное органическое соединение металла М выбирают в группе, включающей гексакарбонил железа, изопропилат титана, дихлордициклопентадиенил титана, тетрабутилолово, тетраметилолово, тетрапропилгерманий, дефинилолово и тетраэтилсвинец. 13. Способ по пп.8 - 12, отличающийся тем, что углеводородный растворитель для пропитывания дополнительным металлом М выбирают в группе, включающей кислородсодержащие органические растворители с 2 - 8 атомами углерода в молекуле, парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с 6 - 15 атомами углерода в молекуле и галогенсодержащие органические соединения с 1 - 15 атомами углерода в молекуле. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что органический растворитель для пропитки выбирают в группе, включающей этанол, тетрагидрофуран, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ.