РЕАКТОР СИНТЕЗА МЕТИЛФОРМИАТА Российский патент 2000 года по МПК B01J19/24 C07C69/06 

Изобретение относится к области химического машиностроения и может быть использовано для осуществления процесса синтеза метилформиата карбонилированием метанола.

Осуществление промышленного процесса получения метилформиата карбонилированием метанола оксидом углерода осложняется необходимостью создания развитой поверхности контакта газа (оксида углерода) и жидкости (метанол) при повышенном до 2,0-4 мПа давлении для достижения высокой производительности процесса (пат. ФРГ N 2710726, кл. C 07 C 69/06).

В химической и смежных отраслях промышленности известны многие типы реакторов для осуществления массообмена и химических превращений в системах газ-жидкость. С точки зрения основного параметра, характеризующего эффективность таких реакторов - поверхности контакта фаз, - наиболее совершенными считаются аппараты с циркуляционным контуром, в частности реактор с винтовой мешалкой и направляющей трубой (диффузором) с отражательным зонтом в корпусе (В. Н. Соколов, Н.В.Доманский "Газожидкостные реакторы", Л., Машиностроение, 1976, стр. 121).

В таких реакторах создается замкнутый циркуляционный контур и винтовая мешалка выполняет роль осевого насоса и локального диспергатора.

Недостатком таких аппаратов является сложность конструкции, наличие вращающихся частей и узла герметизации или экранированного двигателя, что особенно существенно при повышенных давлениях, а газосодержащие системы ограничиваются срывом работы мешалки при предельных его значениях (обычно не выше 20%).

Известны устройства для диспергирования и смешения газожидкостных систем, в которых дробление газовой фазы осуществляется за счет турбулентных пульсаций в струе при совместном прохождении компонентов через отверстия в дырчатой перегородке и дальнейшего их перемешивания в корпусе (Unno H, Unoue I. Chem. Engng. Seience 1980, 35, N 7, p.p.1571-1579).

При простоте метода диспергирования и несложной конструкции такое устройство требует, однако, повышенных затрат энергии при невысокой эффективности перемешивания, т. к. подавляющая часть энергии газожидкостной струи, не используется.

Наиболее близким настоящему изобретению является реактор получения метилформиата, в котором диспергирование оксида углерода осуществляется за счет энергии рециркулирующего потока жидкой реакционной смеси (патент ФРГ N 2710726, кл. C 07 C 69/06).

В указанном техническом решении за счет эжектирования газа жидкостью в смесителе типа трубы Вентури и турбулентных пульсаций в струе при совместном прохождении компонентов через дырчатую перегородку происходит диспергирование газовой фазы.

Такой способ диспергирования газа энергетически невыгоден по тем же причинам, что и предыдущий. При этом сам реактор используется неполностью (коэффициент заполнения реактора не более 0,91).

Целью настоящего изобретения является упрощение конструкции и повышение производительности реактора синтеза метилформиата.

Указанная цель достигается применением реактора с внутренним циркуляционным устройством, выполненным по типу бездиффузорного эжектора и включающим поперечно расположенную в корпусе перегородку с отверстием в камеру смешения в виде коаксиально расположеной в корпусе после перегородки трубы, заглушенной по верхнему торцу и перфорированной в верхней части по периметру.

В предлагаемом реакторе рабочая струя газожидкостной смеси формируется отверстием поперечно установленной перегородки, а коаксиально расположенная в корпусе труба, заглушенная по верхнему торцу и перфорированная в верхней части по периметру, способствует образованию внутреннего циркуляционного контура, обогащению жидкой фазы (метанол) газовой (оксид углерода) и развитию поверхности контакта фаз. В результате повышенного содержания оксида углерода в реакционной смеси достигается более широкая производительность процесса получения метилформиата.

На фиг. 1 изображен продольный разрез реактора, на фиг. 2, 3, 4 продольные разрезы его вариантов. На фиг. 5 изображены экспериментальные кривые удерживающей способности реакторов по газовой фазе при испытании на модельных средах (воздух-вода). На фиг. 6 представлены кинетические кривые накопления метилформиата при испытании предлагаемого реактора в процессе синтеза метилформиата карбонилированием метанола.

Реактор включает корпус 1 из трубной обечайки, поперечную перегородку 2 с отверстием 20 и камеру смешения 3 в виде коаксиально расположенной после перегородки трубы 10 с заглушенным верхним торцом и перфорированной 21 в верхней части.

Работает реактор (фиг. 1) следующим образом. Жидкость и газ поступает в реактор под перегородку 2. При совместном их прохождении через отверстие в перегородке 2 формируется затопленная газожидкостная струя, при этом происходит дробление газовой фазы турбулентными пульсациями, а струя эжектирует смесь из кольцевого зазора 11 между корпусом 1 и трубой камеры смешения 3. Смешанный поток поступает в трубу камеры 3, где при выравнивании поля скоростей частично восстанавливается использованный перепад давления. После прохождения через перфорацию 21 камеры смешения 3 поток раздваивается. Большая часть потока по кольцевому зазору 11 циркулирует к нижнему торцу трубы 10, а часть потока, равная объемной подаче компонентов, поступает в пространство 12 выше верхнего торца трубы камеры смешения 3 и выводится из реактора.

Образуется внутренний циркуляционный контур. При резком повороте потока на выходе из камеры смешения 3 в кольцевой зазор происходит сепарация легкой фазы к центру поворота, в результате в рециркулирующий поток увлекается непропорционально большая доля газовой фазы по сравнению со сквозным потоком, выделяющимся из внешней области потока, наиболее удаленной от центра поворота. Рециркулирующий поток обогащается газовой фазой до предельного газосодержания, при котором в сквозной поток начинает поступать доля газовой фазы, соответствующая балансовому равновесию. Газовая фаза в рециркулирующем потоке подвергается многократному дроблению в камере смешения 3, за счет чего поддерживается уровень ее дисперсности. Элементы конструкции не имеют функциональных ограничений, снижающих предел газосодержания.

Весьма важным для организации устойчивого режима диспергирования газа в жидкости при высоком газосодержании потока является способ перфорирования верхней части трубы камеры смешения 3. При увеличении диаметров отверстий выше некоторого предельного значения или при выполнении перфорации в виде произвольно расположенных отверстий одинакового диаметра требуемое диспергирование газовой фазы при высоком газосодержании струи не достигается. Поэтому перфорацию верха трубы выполняют в виде рядов радиальных отверстий с изменением (увеличением) диаметра отверстий от ряда к ряду по высоте трубы. Более эффективным является использование перфорации верха трубы - смесителя 3 в виде кольцевых щелей, причем ширина щелей изменяется (увеличивается) от щели к щели по высоте трубы.

Выполнение перфорации верха трубы камеры смещения в виде рядов отверстий возрастающего от ряда диаметра или кольцевых щелей возрастающей ширины позволяет обеспечить устойчивый режим диспергирования и циркуляции газожидкостного потока при изменении расходов газа и жидкости в довольно широком диапазоне. Во всех случаях размеры отверстий и щелей тесно связаны с другими геометрическими характеристиками реактора и объемными скоростями газа и жидкости. Определяются эти размеры экспериментально.

При больших диаметрах корпуса реактора могут применяться другие варианты циркуляционных устройств, основанные на том же принципе диспергирования газа в жидкости, что и основной вариант (фиг. 1).

На фиг. 2 показан вариант, в котором перегородка 2 имеет ряд отверстий, расположенных под кольцевым зазором между корпусом 1 и трубой камеры смешения 3. Здесь функцию камеры смешения выполняет кольцевое пространство между корпусом 1 и трубой 3. Ввиду этого заглушают не верхний торец трубы, а кольцевой зазор между верхним торцом трубы 3 и корпусом 1.

На фиг. 3 камера смешения 3 выполнена в виде дейдвудной трубы, причем заглушен верхний кольцевой зазор между торцами внешней и внутренней труб и верхние части внешней и внутренней труб перфорированы. Отверстия в перегородке 2 выполнены в виде ряда сквозных каналов, расположенных под кольцевым зазором дейдвудной трубы. В рассмотренном варианте (фиг. 3) функцию камеры смешения выполняют кольцевое пространство между коаксиальными трубами.

Рассмотренные варианты односекционных реакторов (фиг. 1-3) позволяют обеспечить высокое газосодержание рабочей смеси и развитую поверхность контакта газа и жидкости, однако не обеспечивают длительного времени контакта фаз. При необходимости увеличения времени контакта возможно применение реактора с последовательной установкой циркуляционных секций (см. фиг. 4). В каждой секции контакт газа и жидкости осуществляется аналогично описанным выше. Газожидкостный поток последовательно проходит все секции и поступает в сепарационное пространство 4, где происходит разделение фаз. В таком исполнении реактор представляет собой каскад реакторов идеального смешения, причем время контакта растет с увеличением числа циркуляционных секций.

Для обеспечения устойчивого режима диспергирования и циркуляции потока требуются довольно высокие значения объемных скоростей газа и жидкости, что накладывает ограничения на повышение времени контакта фаз путем увеличения количества циркуляционных устройств при сквозном (без рециклов) движении потока.

Дальнейшее повышение времени контакта достигают применением внешней циркуляции жидкой и (при необходимости) газовой фаз. Тогда за счет внешней циркуляции обеспечивается устойчивый гидродинамический режим работы реактора, а время контакта зависит только от объемных скоростей входящих в систему реактора газа, и жидкости, которыми можно варьировать в этом случае в довольно широких пределах. В виде этого каскадный вариант реактора (фиг. 4) предусматривает возможность осуществления внешней циркуляции из сепаратора 4 в реактор 1 газа (при помощи компрессора 5) и жидкости (насосом 6).

Во всех описанных выше вариантах реакторов (фиг. 1 - 4) при организации внутреннего циркуляционного контура газожидкостной смеси используются одни и те же решения: заглушенная по верхнему торцу и перфорированная в верхней части камера смешения, расположение формирующих газожидкостную струю отверстий в перегородке непосредственно под камерой смешения. Направление потока в различных вариантах указано на фиг. 1, 2, 3, 4.

Конструкция предлагаемого реактора и его вариантов существенно проще, чем конструкция реактора - прототипа. Вместе с тем, реактор согласно изобретению позволяет обеспечить высокое газосодержание газожидкостного потока и развитую поверхность контакта фаз. Это подтверждают результаты экспериментального исследования удерживающей способности реактора с одним циркуляционным устройством. В качестве модельных компонентов использованы воздух и вода. Из приведенной графической зависимости (фиг. 5) наглядно существенное повышение объемного газосодержания в реакторе с циркулирующим устройством (кривая 1) по сравнению с реактором без камеры смешения, и перфорированной перегородкой и объемным смешением фаз (кривая 2). При одинаковых значения расходного газосодержания (например, 20%) объемное газосодержание в случае предложенного реактора в 1,6-5 раз выше (в 3,5 раза в данном случае) по сравнению с реактором без циркуляционного устройства.

При использовании предлагаемого реактора (фиг. 4), содержащего несколько (3-12) последовательно расположенных циркуляционных устройств, в процессе синтеза метилформиата, достигается высокое содержание оксида углерода в метанольном растворе и развитая поверхность контакта фаз, достаточные для протекания процесса в кинетической или близкой к ней области. Это подтверждается сравнением (фиг. 6) кинетических кривых накопления метилформиата при проведении процесса в предлагаемом реакторе (кривая 1) и в реакторе с винтовой мешалкой, направляющим диффузором и отражательным зонтом в корпусе (кривая 2), работающем в кинетической области. Из приведенных кривых видно, что скорости накопления метилформиата при использовании предлагаемого реактора и реактора с мешалкой, работающего в кинетической области, близки. На кривой 3 (фиг. 6) приведены экспериментальные данные по накоплению метилформиата при карбонилировании метанола 75% оксидом углерода в предлагаемом реакторе. И в этом случае наблюдается высокая скорость накопления продукта. Таким образом, еще одним, важным и существенным преимуществом предлагаемого реактора является возможность применения малоконцентрированного оксида углерода при карбонилировании метанола.

Пример 1. Синтез метилформиата карбонилированием метанола осуществляют в реакторе (согласно фиг. 4) с четырьмя последовательно расположенными циркуляционными устройствами (фиг. 1), сепаратором 4 и циркуляционным насосом 5. Для отвода реакционного тепла реактор снабжен термостатирующей рубашкой. Длина циркуляционного устройства (от перегородки до перегородки) 400 мм, внутренние диаметры: трубчатого корпуса 50 мм, трубы камеры смешения 34 мм. Общий объем реактора 3,14 дм³, коэффициент заполнения 0,96. Для обеспечения устойчивого режима работы реактора жидкие продукты рециркулируют из сепаратора 4 насосом 5 на вход реактора.

Процесс осуществляют при давлении 4,0 мПа и температуре 80±5^oC.

Под перегородкой первой секции реактора подают непрерывно 1,885 кг/час (1,508 нм³/час) окиси углерода 99,2% об. (остальное - инертны) и 8,232 кг/час 2,5% мас. метанольного раствора метилата натрия. Одновременно под перегородку рециркулируют 510 кг/час реакционной жидкости из сепарационного устройства 4.

Из верхней части сепаратора 4 непрерывно сбрасывают в абгазную линию 0,080 нм³/час (0,100 кг/час) газа состава
85,0% об. (0,085 кг/час) оксида углерода
15,0% об. (0,015 кг/час) азота и других инертов.

Из сепарационного устройства 10,017 кг/час продуктов следующего состава хроматографический и химический анализ)
60,59% мас. (6,070 кг/час) метанола
36,74% мас. (3,680 кг/час) метилформиата
0,49% мас. (0,049 кг/час) оксида углерода
1,72% мас. (0,172 кг/час) метила натрия
0,46% мас. (0,046 кг/час) продуктов разложения метилата натрия.

После ректификации продуктов получают 3,675 кг/час метилформиата.

Производительность 1 л реакционного объема равна 1,170 кг/час метилформиата, конверсия (за проход) оксида углерода 94,7%, превращение метанола 24,48%.

В примере использования реактора в процессе синтеза метилформиата показано, что применение предложенных технических решений позволяет достичь высокую производительность процесса по метилформиату. Достигнутая производительность (1,170 кг/час•литр метилфомиата) на 44,4% выше, чем при тех же условиях в одном из аналогов изобретения (пример 1, пат. ФРГ 2710726, кл. C 07 C 69/06). Примеры использования более сложного по конструкции реактора-прототипа в процессе синтеза метилформиата неизвестны, однако при испытании его в условиях примера 1 получены результаты, близкие к предлагаемому реактору.

Таким образом, предлагаемый реактор имеет простую конструкцию, не содержит вращающихся частей, обеспечивает развитую поверхность контакта оксида углерода и метанола и повышенное (до 50%) объемное газосодержание газожидкостного потока, позволяет осуществить высокопроизводительный процесс синтеза метилформиата карбонилированием метанола (съем метилформиата 1,17 кг/час с 1 литр) и использовать в этом процессе мелоконцентрированный оксид углерода (даже 75% об.). Конструкция циркуляционного устройства позволяет последовательным соединением однотипных узлов получить реактор необходимого объема или необходимо число каскадов (ступней изменения концентрации). Особенно целесообразно применение предлагаемого реактора для осуществления реакций в системе газ - жидкость при высоких давлениях.

Использование: предложена улучшенная конструкция реактора синтеза метилформиата, который может быть использован также и для осуществления реакций в системах газ - жидкость при высоких давлениях. Трубчатый корпус реактора содержит в нижней части поперечную перегородку, через отверстие в которой газ и жидкость вводятся в камеру смешения, размещенную над перегородкой. Труба камеры смешения сверху заглушена, причем в верхней своей части по периметру перфорирована. Перфорация выполняется в виде радиальных сверлений либо кольцевых щелей, причем диаметр отверстий или ширина щелей по высоте трубы снизу вверх возрастает. Смесь циркулирует, как в бездиффузорном эжекторе. Несколько циркуляционных устройств можно разместить одно под другим в едином корпусе с тем, чтобы при высоких объемных скоростях увеличить время пребывания смеси в реакторе. Реактор имеет простую конструкцию и позволяет осуществить высокопроизводительный процесс синтеза метилформиата. 6 з.п.ф-лы, 6 ил.

1. Реактор синтеза метилформиата, состоящий из трубчатого корпуса с размещенным в нем циркуляционным устройством, отличающийся тем, что циркуляционное устройство исполняют по типу бездиффузионного эжектора, корпус содержит в нижней части поперечную перегородку, сквозь которую подаются газ и жидкость, поперечная перегородка имеет один или несколько отверстий, выше перегородки над отверстиями размещают камеру смешения в виде трубы или коаксиальных труб, верхний торец камеры смешения заглушают, трубы, образующие камеру смешения, перфорируют в верхней части по периметру. 2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что перфорацию камеры смешения выполняют в виде рядов радиально сверленных отверстий, причем диаметр отверстий от ряда к ряду снизу вверх возрастает. 3. Реактор по п.1, отличающийся тем, что перфорацию камеры смешения выполняют в виде кольцевых щелей с возрастающей шириной щели снизу вверх по высоте трубы. 4. Реактор по п.1, отличающийся тем, что отверстия в поперечной перегородке выполняют в виде сквозных каналов, размещенных под кольцеобразным пространством, образованным внешним корпусом и внутренней трубой камеры смешения, причем верхний торец этой трубы открыт, а заглушен верхний конец кольцевидного пространства между верхним торцом трубы и корпусом. 5. Реактор по п.1, отличающийся тем, что образуют кольцеобразную камеру смешения между двумя коаксиальными трубами, заглушая пространство между верхними торцами этих труб, отверстия в перегородке в виде сквозных каналов размещают под кольцеобразным пространством, образованным коаксиальными трубами, так, что восходящая струя проходит по этому пространству, а обратные циркулирующие вниз потоки направляются внутрь внутренней и наружу внешней коаксиальных труб. 6. Реактор по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в трубчатом корпусе размещают в виде каскада один над другим ряд циркуляционных устройств, каждое из которых состоит из поперечной перегородки и камеры смешения, образованной заглушенными и перфорированными в верхней части трубами. 7. Реактор по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что для увеличения времени пребывания и контакта фаз осуществляют внешнюю циркуляцию жидкости насосом и/или газа компрессором из сепаратора, размещенного выше верхнего циркуляционного устройства в пространство под нижней поперечной перегородкой.