СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C309/06 

Изобретение относится к технологии получения фторорганических соединений, в частности к технологии получения перфторалкансульфокислот. Трифторметансульфокислота (в дальнейшем ТФМСК) широко используется в тонком органическом синтезе, в производстве фармацевтических препаратов, фунгицидов, инсектицидов, поверхностно-активных веществ, моторного топлива и др.

Известен способ получения ТФМСК путем окисления перекисью водорода бис(трифторметилтио)ртути, получаемой из трифторметилиодида и серы в присутствии ртути, с последующим переводом образующегося моногидрата трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H•H₂O) в бариевую соль ТФМСК, которую обрабатывают концентрированной серной кислотой (R.N. Haszeldine and J.M. Kidd, J. Chem. Soc., p. 4228-4232, 1954).

Известен также способ получения ТФМСК из трифторметилбромида с переводом его в натриевую соль трифторметилсульфиновой кислоты, которую окислением переводят в натриевую соль трифторметансульфокислоты с дальнейшей обработкой последней концентрированной серной кислотой (Франция, патент 2593808, 1988). Эти способы пригодны для синтеза ТФМСК в лабораторных условиях.

В промышленности используется в основном способ получения ТФМСК путем взаимодействия ее обезвоженных солей щелочных или щелочно-земельных металлов с избытком 100%-й серной кислоты с последующей дистилляцией ТФМСК (US, Patent 2732298, 1956) - прототип. В указанном способе соль ТФМСК, полученную гидролизом трифторметансульфофторида в водном растворе гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, тщательно обезвоживают и обрабатывают 100%-ной серной кислотой при массовом отношении соли к Н₂SO₄ 1:1, из реакционной смеси отгоняют ТФМСК. Недостаток способа - повышенный расход реагентов, повышенное содержание примесей в синтезируемой ТФМСК, образование трудно удаляемых спекшихся отходов из реактора синтеза ТФМСК.

Технической задачей изобретения является снижение расхода реагентов, повышение качества ТФМСК, исключение образования спеков в реакторе синтеза ТФМСК.

Поставленная задача решается тем, что при получении ТФМСК путем обработки ее обезвоженной соли избытком концентрированной серной кислоты при нагревании и отгонки ТФМСК из реакционной смеси к обезвоженной соли добавляют диоксид кремния, для обработки смеси используют серную кислоту концентрацией 99,5-100,5%, которую добавляют с 1,5-2,1 - кратным избытком от стехиометрии, из реакционной смеси при подаче в смесь инертного газа отгоняют сырец ТФМСК при атмосферном давлении с отбором его при температуре паров реакционной смеси до 180-190^oС, к сырцу ТФМСК добавляют диоксид кремния и полученную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником под разрежением (абсолютное давление 550-600 мм рт.ст.) при одновременной подаче инертного газа в смесь с последующей перегонкой и отбором целевой фракции при температуре паров 145-152^oС, побочные фракции возвращают либо в голову процесса (как добавку к H₂SO₄), либо используют в качестве добавки к сырцу ТФМСК, либо подвергают перегонке (отдельно или вместе с сырцом ТФМСК), либо направляют на гидролиз в щелочном растворе гидроксида металла для утилизации трифлат-иона. Способ обеспечивает получение ТФМСК с содержанием основного вещества по анализу ЯМР на ядрах F¹⁹ не ниже 99,9% мольных и с содержанием F^- не выше 10 ppm, SO₄ ^2- не выше 100 ppm с образованием сыпучего легко удаляемого кубового остатка при синтезе ТФМСК, на нейтрализацию остаточной кислотности которого тратится меньшее количество щелочного или карбонатного реагента. Обоснование предложенного способа следующее.

При синтезе ТФМСК в реакционной смеси идут реакции:
(СF₃SO₃)₂Ва + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2СF₃SO₃Н (1) - основная реакция.

Побочные реакции с участием примесей, промежуточных продуктов и исходных реагентов:
BaF₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HF (2)
HF + SO₃ = НSO₃F (3)
см. Дж. Саймонс. Фтор и его соединения. - М.: Инлит, 1953 г.

H₂SO₄ + HF = HSO₃F + H₂O (4)
см. там же.

НSO₃F + CF₃SO₃H --> CF₃SO₃CF₃ + СF₃OSO₂F (5)
см. J. of Org Chem., 52, 19, 1987.

НSO₃F + 2 CF₃SO₃H = СF₃SO₃CF₃ + SO₂ + HF + H₂SO₄ (6)
см. "Synthesis", 1976, с. 319-320.

SO₃ + 2 СF₃SO₃Н = СF₃SО₃СF₃ + SO₂ + H₂SO₄ (7)
см. Tetrahedron Letters, vol. 22, p. 65-68, 1981.

SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2Н₂О (8)
см. Н. С. Николаев, С.Н. Суворова и др. Аналитическая химия фтора. - М: Наука, 1970.

H₂SiF₆ + H₂SО₄ = 2HSО₃F + SiF₄ + 2Н₂О (9)
см. В. А. Зайцев, А.А. Новиков и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. -М.: Химия, 1982.

2HSО₃F + 2Н₂О = 2H₂SО₄ + 2HF (10)
см. там же.

SiО₂ + 4HSО₃F = SiF₄ + 2H₂SО₄ + 2SО₃ (11)
см. Н. Исикава, Е. Кобаяси. Фтор, химия и применение. - М.: Мир, 1982.

SiО₂ + 2H₂SО₄ +2BaF₂ = SiF₄ + 2BaSО₄ + 2Н₂О (12)
там же.

Наличие указанных фторсодержащих примесей в ТФМСК подтверждено нами анализами ЯМР на ядрах ¹⁹F и ИКС.

1. Для основной реакции (1):
(CF₃SО₃)₂Ba + H₂SО₄ = BaSО₄ + 2CF₃SО₃H
теоретическое массовое отношение соли ТФМСК к H₂SО₄ равно 1:0,225. В прототипе массовое отношение соли к кислоте равно 1:1, что соответствует 3,5-4,5-кратному избытку серной кислоты относительно стехиометрии. Опытным путем нами установлено, что для обработки соли серную кислоту необходимо добавлять в количестве, превышающим стехиометрию в 1,5-2,1 раза. При большем избытке кислоты будет перерасход серной кислоты, дополнительные затраты на нейтрализацию отходов. При меньшем избытке - серной кислоты недостаточно для создания однородной смеси, выход ТФМСК снижается. Кроме того, твердые отходы после отгонки сырой ТФМСК при указанном соотношении (1,5-2,1-кратный избыток от стехиометрии) имеют консистенцию сыпучей, неспекшейся массы, легко удаляемой из реактора. При большем или меньшем количестве серной кислоты имеет место образование в реакторе трудноудаляемых пластилинообразных или застеклованных спеков. Перемешивание реакционной смеси является обязательным условием полноты перевода трифлат-иона из соли в ТФМСК. При отсутствии перемешивания имеет место "козлование" с значительным количеством непрореагировавших компонентов.

1. Реакция (2): ВаF₂ + H₂SО₄ = BaSО₄ + 2HF
всегда имеет место, так как наличие фторида металла (BaF₂) в соли ТФМСК обусловлено реакцией гидролиза трифторметансульфофторида [СF₃SО₂F + Ва(ОН)₂ = Ва(СF₃SO₃)₂ + BaF₂] и технологическими особенностями процесса получения соли ТФМСК, связанными с разбавлением исходной щелочи водой (чем больше разбавление водой, тем больше кристаллов фторида металла перейдет в раствор, который после фильтрования подвергается упариванию) и проскоком через фильтр мельчайших частиц нерастворимого фторида металла при фильтровании гидролизованного раствора.

2. Реакция (3): HF + SO₃ = HSO₃F
легко и количественно проходит в парах, отгоняемых из реакционной смеси. Источником SO₃ является используемая концентрированная серная кислота. Известно, что смесь H₂SO₄ и Н₂О с содержанием кислоты 98,3 мас.% отвечает азеотропному составу, давление паров Н₂О и SO₃ над ней минимальны. С этой точки зрения ее и надо бы использовать. Но наличие влаги в реакционной смеси резко снижает выход ТФМСК за счет образования моногидрата ТФМСК (СF₃SO₃Н•Н₂O), который практически полностью остается в кубовом остатке. При концентрации серной кислоты 99,5-100,5% выход ТФМСК повышается. Использование серной кислоты концентрации выше 100,5% за счет повышения давления паров SO₃ над ней приводит к увеличению содержания в реакционной смеси трифторметилового эфира ТФМСК, фторид- и сульфат-ионов (реакции 6, 7):
НSO₃F + 2 СF₃SO₃Н = СF₃SО₃СF₃ + SO₂ + HF + H₂SO₄ (6)
SO₃ + 2 CF₃SO₃Н = СF₃SO₃CF₃ + SO₂ + H₂SO₄ (7).

3. Фторсульфоновая кислота (см. реакции 3, 4, 9) кипит в том же интервале температур, что и ТФМСК, отгоняется вместе с ней. В дальнейшем (при разгонке сырца ТФМСК) происходит медленное разложение ее по реакциям 5, 6, 10 и интенсивное разложение по реакции (11) с удалением из системы SiF₄.

4. Добавка диоксида кремния на стадиях обработки соли ТФМСК серной кислотой и перегонки сырца ТФМСК способствует переводу HF и НSО₃F в легко удаляемый тетрафторид кремния (реакции 8, 9, 11, 12).

5. Подача инертного газа в реакционный объем при разгонке сырца ТФМСК способствует удалению легко кипящих примесей из реакционного объема, а также предотвращает контакт отбираемых фракций разгонки с атмосферным воздухом.

В связи с вышеизложенным предлагаемый способ получения ТФМСК осуществляют следующим образом. В реактор загружают высушенную соль ТФМСК (например, бария трифторметансульфонат) и диоксид кремния, включают мешалку и добавляют 99,5 - 100,5%-ю серную кислоту в количестве, превышающим стехиометрию по уравнению основной реакции (1) в 1,5-2,1 раза, включают обогрев, открывают подачу азота в реакционное пространство и производят отгонку сырца ТФМСК при атмосферном давлении с отбором его до температуры паров отгоняемой смеси 180-190^oС. Отгоняемые пары конденсируются в холодильнике, охлаждаемом водой, сконденсированный сырец ТФМСК собирают в приемную емкость. При достижении температуры паров 190^oС обогрев реактора отключают, отходы выгружают, нейтрализуют и отправляют на захоронение. На этой стадии освобождаются от избытка серной кислоты в системе. При температуре паров выше 190^oС в сырец будет поступать в значительных количествах серная кислота. Если отключить обогрев при температуре паров ниже 180^oС, снизится выход ТФМСК в сырец. Сырец ТФМСК загружают в реактор, снабженный обратным холодильником, туда же добавляют диоксид кремния, открывают подачу холодной воды в рубашку обратного холодильника, включают обогрев. В систему подают инертный газ (азот), систему ставят под разрежение (абсолютное давление 550-600 мм рт.ст.), выдерживают смесь при кипении в течение 2 часов (на этой стадии происходит разложение фторсульфоновой кислоты, удаление основной массы низкокипящих примесей: HF, SiF₄, CF₃SO₃CF₃, СF₃ОSО₂F), после чего закрывают подачу воды в обратный холодильник и начинают отбор I фракции. Заканчивают ее отбор при температуре паров 148^oС. При температуре паров 148-152^oС отбирают II (целевую) фракцию. Затем отбирают III фракцию до температуры паров 155^oС. При температуре паров 155^oС отключают обогрев перегонного куба, систему заполняют азотом до атмосферного давления, I и III фракции объединяют, подвергают либо разгонке в условиях, аналогичных разгонке сырца ТФМСК с получением дополнительного количества целевой фракции, либо добавляют в сырец ТФМСК перед его разгонкой, (возможно также использовать в качестве добавки к серной кислоте используемой для обработки обезвоженной соли трифторметансульфокислоты), а кубовую часть гидролизуют в щелочном растворе с целью извлечения из нее трифлат-иона. Азот как при синтезе сырца ТФМСК, так и при его разгонке подают в количестве 7-10% от объема отгоняемых паров. Ниже представлены примеры осуществления способа (см. таблицу).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трифторметансульфокислоты, используемой для синтеза производных трифторметансульфокислоты, в тонком органическом синтезе, в производстве лекарств, фунгицидов, поверхностно-активных веществ, моторного топлива. Способ состоит в обработке смеси соли трифторметансульфокислоты с диоксидом кремния серной кислотой концентрацией 99,5-100,5% с отгонкой сырца трифторметансульфокислоты из реакционной смеси при подаче в смесь инертного газа с последующей разгонкой сырца трифторметансульфокислоты в присутствии диоксида кремния при пониженном давлении и при подаче инертного газа и утилизации побочных фракций разгонки. Настоящий способ позволяет снизить расходы реагентов, повысить качество трифторметансульфокислоты, исключить образование спеков в реакторе синтеза кислоты. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения трифторметансульфокислоты путем обработки обезвоженной соли трифторметансульфокислоты при нагревании избытком концентрированной серной кислоты и отгонки трифторметансульфокислоты из реакционной смеси, отличающийся тем, что к обезвоженной соли добавляют диоксид кремния, для обработки смеси соли с диоксидом кремния используют серную кислоту концентрацией 99,5-100,5%, из реакционной смеси при перемешивании и при подаче инертного газа отгоняют сырец трифторметансульфокислоты до температуры паров 180-190^oС при атмосферном давлении, к сырцу трифторметансульфокислоты добавляют диоксид кремния, полученную смесь подвергают кипячению под разрежением и при подаче в нее инертного газа с возвратом испаряемых продуктов с помощью обратного холодильника с последующей разгонкой смеси, побочные фракции разгонки подвергают утилизации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту для обработки смеси соли и диоксида кремния добавляют в количестве, превышающем стехиометрию в 1,5-2,1 раза. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что разгонку сырца трифторметансульфокислоты проводят при абсолютном давлении 550-600 мм рт.ст. с отбором целевой фракции при температуре паров 145-152^oС. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что инертный газ подают в реакционную смесь при синтезе и при разгонке сырца трифторметансульфокислоты в количестве, равном 10% от объема перегоняемых паров реакционной смеси. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что побочные фракции разгонки сырца трифторметансульфокислоты утилизируют путем их перегонки или добавлением к серной кислоте на начальной стадии процесса, или путем гидролиза их в гидроксиде щелочноземельного металла.