НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 2000 года по МПК C08C19/14 C08F8/22 

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу галогенирования эластомеров и, более конкретно, касается непрерывного способа галогенирования ненасыщенного /непредельного/ эластомера, растворенного в органическом растворителе. Изобретение, кроме того, относится к устройству для осуществления этого способа.

Известные способы галогенирования эластомеров требуют смешения и распределения газообразного или жидкого галогена в высоковязком растворе эластомера. Это обычно осуществляется с помощью так называемого периодического способа, в котором для перемешивания вязкой массы требуется значительное потребление энергии. Для того, чтобы избежать высоких локальных концентраций галогена, добавляют галоген очень медленно, что обуславливает низкую продуктивность и непрерывное расходование энергии смешения. Несмотря на различные применяемые технические приемы качество продукта страдает от негомогенного распределения галогена во всей перемешиваемой массе.

Предлагается непрерывный способ галогенирования высоковязких растворов, так чтобы избежать некоторых недостатков вышеуказанного периодического способа.

Патент США 3966692 описывает способ галогенирования эластомерных растворов высокой вязкости /от 1500 до 6000 сП/, которые приготовлены так, что при течении по трубе число Рейнольдса является величиной меньше 100, причем способ осуществляется под давлением, что способствует растворению галогена и позволяет избежать образования пузырьков газа, которое препятствует ламинарному характеру течения.

Оказалось, что использование потока эластомерного раствора низкой вязкости /например, < 1000 сП/, поддерживаемого в турбулентном движении и позволяющего избежать явления инверсии течения, делает возможным улучшить диспергирование и диффузию галогена и избежать высоких локальных концентраций галогена, которые приводят к значительной деструкции эластомерной цепи.

Таким образом, главной целью настоящего изобретения является разработка способа галогенирования эластомеров, который позволяет настолько улучшить диспергирование и диффузию галогена, что удается избежать высоких локальных концентраций указанного галогена. Изобретение, кроме того, касается устройства для осуществления вышеуказанного способа.

В соответствии с этими целями согласно настоящему изобретению предлагается непрерывный способ галогенирования эластомеров, в котором галогенирующий агент вводится в раствор эластомера в органическом растворителе, в основном отличающийся тем, что смешивают указанный галогенирующий агент с непрерывным потоком указанного раствора эластомера с растворением в итоге указанного галогенирующего агента и его взаимодействием с указанным эластомером в этом непрерывном потоке, причем поддерживают указанный непрерывный поток раствора эластомера в турбулентном движении при одновременном протекании реакции между указанным галогенирующим агентом и указанным эластомером.

В устройстве для осуществления вышеуказанного способа турбулентность раствора поддерживается с помощью механических средств, которые промотируют турбулентность, причем средства могут быть статическими или динамическими, такими как кольца Рашига, загруженные в трубу, такую как реактор колонного типа, в котором органический раствор эластомера принудительно течет непрерывно.

Преимущественно, к указанному раствору эластомера добавляется инертный газ для того, чтобы улучшить диспергирование галогена, увеличить турбулентность и снизить локальные концентрации галогенирующего агента и образовавшейся в итоге галогенводородной кислоты.

Добавление галогенирующего агента к непрерывному потоку указанного раствора эластомера выполняется при атмосферном давлении, определенной высокой скорости реакции при используемых рабочих условиях.

Дополнительные предпочтительные признаки настоящего изобретения указаны в пунктах формулы изобретения, которая должна быть полностью учтена здесь как характеристика изобретения.

С помощью способа согласно изобретению локальная концентрация галогена снижается, а его диспергирование и диффузия увеличиваются с получением в результате более однородного и консистентного галогенированного продукта. Локального избытка галогена удается избежать, и деструкция эластомерной цепи замедляется. После галогенирования вязкость раствора меняется в незначительной степени. Присутствие инертного газа способствует выделению образовавшейся галогенводородной кислоты.

Настоящее изобретение описывается подробно ниже со ссылкой на прилагаемый чертеж, данный в виде примера, который является схемой варианта устройства для осуществления способа согласно изобретению.

Устройство согласно изобретению для галогенирования эластомеров в целом указано под цифрой 10 и предназначено для работы либо с газообразным галогенирующим агентом, таким как хлор, поступающим по линии ввода 11.1, либо альтернативно, с жидким галогенирующим агентом, таким как бром, поступающим по линии ввода 11.2. Цифры 12.1 и 12.2 обозначают линии введения агентов для разбавления галогенирующих агентов: инертного газа для хлора и брома /линия 12.1/ и органического растворителя для брома /линия 12.2/. Цифра 13 обозначает линию введения раствора ненасыщенного эластомера в органическом растворителе.

Органический раствор галогенируемого ненасыщенного эластомера принудительно течет вверх в трубчатой колонне 14, представляющей собой реактор, в котором помещается множество колец Рашига 15 или подобных, статических или динамических, средств промотирования турбулентности.

Газообразный галоген вводится в реактор-колонну 14 через распределители 16, расположенные над линией 13 непосредственно выше по потоку - в соответствии с направлением течения раствора эластомера - от каждого слоя колец Рашига. Газообразный поток галогена подразделяется через множество распределителей 16 так, чтобы разбавить общее количество галогена, вводимого в реактор 14.

Альтернативно, газообразный поток галогена вводится в реактор 14 с помощью единственного распределителя 16.

Выбор распределителя или распределителей 16 для введения газообразного галогена в реактор-колонну 14 от дна до его верха изменяет время пребывания в указанном реакторе раствора эластомера, прежде чем имеет место дегазация /обезгаживание/.

Поток газообразного галогена может быть разбавлен, как установлено, инертным газом, таким как азот. В этом случае достигается большая турбулентность в реакторе 14, что способствует диспергированию галогена.

Цифра 17 обозначает термостат, который позволяет термостатировать реактор 14 при низкой температуре так, чтобы поддерживать постоянную вязкость раствора, диффузию газа в раствор и скорость реакции. Это в значительной степени способствует получению однородного и стабильного во времени продукта.

Система не должна выдерживаться при повышенном давлении, что упрощает дегазацию при разгрузке реактора 14.

Цифра 18 обозначает линию разгрузки для газов, выходящих из реактора 14, а цифра 19 обозначает линию разгрузки раствора галогенированного эластомера, получаемого на выходе из реактора 14.

Как показано, устройство 10 также пригодно для использования жидкого галогенирующего агента, такого как бром /линия подачи 11.2/.

В этом случае для обеспечения диспергирования галогена в растворе эластомера предпочтительно сначала разбавить бром соответствующим растворителем /линия подачи 12.2/ с помощью смесителя 11.3 и ввести указанную смесь в реактор 14 выше каждого слоя колец Рашига 15 по направлению течения раствора эластомера или в соответствующий смеситель 13.1 непосредственно перед реактором 14.

Немедленно создается турбулентность, и достигается превосходное диспергирование брома в растворе эластомера. Турбулентность может быть увеличена при введении инертного газа в реактор 14 через распределители 16.

Следующие обозначения дополнительно используются на прилагаемом рисунке:
- ДТ (FRC) - датчик течения,
- СТ (TR) - самописец температуры,
- ИТ (TI) - индикатор температуры,
- ИД (PI) - индикатор давления.

Несмотря на то, что способ согласно изобретению может быть осуществлен с любым эластомером, который может взаимодействовать с галогенами и который может быть диспергирован в любом органическом растворителе, в особенно предпочтительном варианте указанный способ является применимым для галогенирования бутилкаучука либо хлором, либо бромом. Этот каучук является хорошо растворимым в гексане, но для этой цели могут быть также использованы многие другие растворители. Для простоты и без ограничения объема изобретения последующее описание относится к хлорированию или бромированию бутилкаучука, который растворен в гексане.

Для лучшего осуществления способа согласно изобретению предпочтительно, чтобы вязкость бутилкаучука, растворенного в гексане, не превышала 1000 сП и предпочтительно составляла 100 - 500 сП. Это легко достигается при концентрациях бутилкаучука в гексане порядка 10%. При условии, что при определенной температуре вязкость полимерных растворов является функцией молекулярной массы, а также концентрации, необходимо при изменении марок бутилкаучука регулировать концентрацию так, чтобы иметь соответствующую вязкость. Если вязкость снижается чрезмерно, турбулентность, диспергирование и диффузия галогена улучшаются, но продуктивность снижается. Чрезмерное возрастание вязкости оказывает противоположный эффект. Когда бутилкаучук галогенируется хлором или бромом, температура должна поддерживаться в интервале 10-40^oC.

Количество галогена, вводимого для взаимодействия с ненасыщенным бутилкаучуком, пропорционально степени ненасыщенности. Если расчет ведется по уравнению

в котором X - процентное содержание /по массе/ галогена в галогенированном полимере,
L - процентное содержание /в молях/ диолефина в бутилкаучуке,
М1 - молекулярная масса олефина в бутилкаучуке,
М2 - молекулярная масса диолефина в бутилкаучуке,
М3 - молекулярная масса галогена,
и исходя из того, что для промышленного применения содержание галогена составляет от 0,5% до X, количество вводимого галогена должно быть в 2 раза больше этого количества относительно эластомера. Большие количества галогена являются нецелесообразными, потому что, как известно, они приводят к деструкции продукта. Кроме того, если галогеном является хлор, хлорированный эластомер должен содержать не более чем один атом хлора на двойную связь эластомера.

Как установлено, галоген может вводиться от единственного распределителя 16 или от множества распределителей 16 на различной высоте в колонне 14. В последнем случае удается избежать локальных повышений концентрации галогена, что дает галогенированный продукт более высокого качества. Наилучшее диспергирование галогена обеспечивается при разбавлении. Когда используется хлор, предпочтительно он разбавляется инертным газом, таким как азот или другие, выбранные по желанию. Отношение инертный газ/хлор может варьироваться произвольно, принимая во внимание то, что увеличение указанного отношения способствует обеспечению турбулентности, диспергирования галогена и дегазации, но в то же время увеличиваются расходы и размеры. Было установлено, что объемное соотношение азот: хлор примерно 4 или 5 является оптимальным, без какого-либо ограничения способа согласно изобретению.

Когда используется жидкий галоген, такой как бром, его можно добавлять в количествах, зависящих от ненасыщенности эластомера. Для улучшения диспергирования преимущественно выполняется предварительно разбавление различными количествами растворителя, предпочтительно того же растворителя, который используется для разбавления эластомера. Разбавление до 10% может быть оптимальным, но не является ограничением способа согласно изобретению.

Это разбавление может быть осуществлено с помощью любого оборудования, приспособленного для получения хорошего смешения, например, статического смесителя 11.3.

Разбавленный таким образом бром может добавляться в одной или более точек реактора-колонны 14 или непосредственно выше по потоку от последнего в направлении течения раствора эластомера - в соответствующем смесителе, таком как смеситель 13.1. Для обеспечения турбулентности, диспергирования и дегазации удобно тоже вводить инертный газ через распределители 16.

Время, требующееся для проведения полностью реакции галогенирования, зависит от температуры и от вида и концентрации эластомера и галогена. Длина реакционной колонны 14 может, однако, быть изменена так, чтобы обеспечить полное осуществление реакции.

При выполнении способа согласно изобретению, по которому обеспечивается диспергирование и диффузия галогена, было установлено, что время пребывания в реакционной колонне около 30 секунд может быть достаточным и что время примерно 120 секунд может быть нормально использовано. Конечно, эти значения не являются ограничивающими объем изобретения.

Наличие инертного газа и то, что способ осуществляется при атмосферном давлении, способствуют конечной дегазации, при которой образованная хлористоводородная кислота или бромистоводородная кислота и любое количество непрореагировавшего галогена выводятся из раствора, что позволяет избежать последующего нежелательного галогенирования перед тем, как раствор галогенированного каучука промывается.

Промывание водой после дегазации может быть достаточным для удаления любых следов кислоты и непрореагировавшего галогена. Однако рекомендуется проводить окончательную промывку щелочным раствором. В этом случае расход нейтрализующего раствора значительно снижается.

Среди различных способов удаления органического растворителя из галогенированного каучука, выпаривание и отделение растворителя при пропускании раствора через перемешиваемую горячую воду, является предпочтительным, поскольку получают низкую вязкость и концентрацию раствора.

Примеры осуществления изобретения
Приводимые далее примеры даны для того, чтобы более четко иллюстрировать изобретение.

Пример 1
Реакция между хлором и раствором бутилкаучука проводится в устройстве 10.

Реактор 14 выполняется из стекла и состоит из трубчатых единиц, накладываемых друг на друга с образованием колонны. Каждая единица выполняется внутренним диаметром 20 мм и высотой 150 мм и обеспечивается распределителем 16 и слоем стеклянных колец Рашига 15 размерами 5 х 5 мм.

При выполнении описанных ниже экспериментов используются три трубчатых элемента, соединенных друг с другом с образованием трубчатого реактора-колонны 14. Распределители 16 выполняются из стеклянных фритт типа G4.

Используется бутилкаучук с вискозиметрической молекулярной массой около 500000 и ненасыщенностью 2,3%.

12,3%-ный раствор бутилкаучука в гексане, имеющий вязкость 450 сП и температуру 30^oC, вводится снизу в реактор 14 со скоростью 4 л/ч. Хлор вводится только от первого в направлении течения раствора эластомера распределителя 16 после предварительного разбавления азотом.

Используются скорости подачи соответственно 2,5 нл/ч хлора и 12 нл/ч азота.

В этих условиях в реакторе 14 развивается высокая турбулентность. При этих скоростях подачи время пребывания гексанового раствора и реакторе 14 равняется 2 минуты перед дегазированием.

Получается каучук с содержанием хлора 1,15%, тогда как вискозиметрическая молекулярная масса снижается на 2,2%.

Пример 2
Повторяется эксперимент примера 1, но та же газовая смесь /разделенная на две части/ вводится одновременно от первого и второго в направлении течения раствора эластомера распределителей 16 реактора 14.

Получается каучук без снижения молекулярной массы, в то время как содержание хлора является равным 1,2%.

Пример 3
Используется каучук с вискозиметрической молекулярной массой примерно 390000 и ненасыщенностью 2%.

Получается 11,3%-ный раствор и вводится в реактор 14 со скоростью подачи 6 л/ч при 25^oC. В этих условиях вязкость раствора равняется 340 сП.

Газовая смесь получается смешением 3 нл/ч хлора и 3 нл/ч азота и вводится от третьего по направлению течения раствора эластомера распределителя 16.

В этих условиях время пребывания в реакционной зоне колонны 14 до дегазирования равняется 30 секунд.

Получается каучук с содержанием хлора 1,10% и снижением молекулярной массы на 10%.

Вязкость по вискозиметру Муни ML 1 + 8 (125^oC) изменяется от 53,5 до 47,5.

Пример 4
Используется бутилкаучук, имеющий вискозиметрическую молекулярную массу 440000 с ненасыщенностью 3%.

Получается 9,8% раствор в гексане. Этот раствор вводится в реакторе при температуре 17^oC со скоростью подачи 16 л/ч. В этих условиях вязкость равняется 220 сП.

Смешением 4 нл/ч хлора и 20 нл/ч азота получается газовая смесь, которая вводится от второго по направлению течения раствора эластомера распределителя 16.

В этих условиях время пребывания в реакционной зоне перед дегазированием равняется 60 секунд.

Получается каучук с содержанием хлора 1,38%. Молекулярная масса снижается на 5%. Вязкость по вискозиметру Муни ML 1 + 8 (125^oC) изменяется от 52,5 до 51,5.

Пример 5
Используется бутилкаучук, имеющий вискозиметрическую молекулярную массу 420000 с ненасыщенностью 2,6%. Получается 9,8% раствор, который вводится в реактор 14 со скоростью подачи 6 л/ч при 25^oC. В этих условиях вязкость раствора равняется 180 сП.

К раствору добавляется бром со скоростью 20 г/ч брома, разбавленного до 10% гексаном. Раствор брома подается от второго по направлению течения раствора эластомера распределителя 16 вместе с 17 нл/ч азота. В этих условиях время пребывания в реакционной зоне колонны 14 до дегазирования равняется 1 минуте.

Получается каучук с содержанием брома 2,25% и снижением вискозиметрической молекулярной массы на 15%. Вязкость по вискозиметру Муни ML 1 + 8 (125^oC) изменяется от 52 до 44.

Пример 6
Используется бутилкаучук, имеющий вискозиметрическую молекулярную массу 420000 с ненасыщенностью 2,0%.

Получается 9,8% раствор, который вводится в реактор со скоростью подачи 6 л/ч при 25^oC. В этих условиях вязкость раствора равняется 180 сП.

Неразбавленный бром добавляется к раствору со скоростью 18 г/ч, причем бром подается от первого по направлению течения раствора эластомера распределителя 16 вместе с 17 нл/ч азота. В этих условиях время пребывания в реакционной зоне до дегазирования равняется 90 секунд.

Получается каучук с содержанием брома 1,90% и вискозиметрической молекулярной массой, уменьшенной на 20%.

Вязкость по вискозиметру Муни ML 1 + 8 (125^oC) изменяется от 52 до 37.

Понятно, что настоящее изобретение относится ко всем вариантам способа и устройства, охарактеризованным ниже в формуле изобретения и которые при использовании представленного выше описания дают те же технические результаты.

Группа изобретений применима при галогенировании эластомеров с введением галогенирующего агента в раствор ненасыщенного эластомера в органическом растворителе. В способе галогенирования эластомеров осуществляют смешение галогенирующего агента с непрерывным потоком раствора эластомера при растворении галогенирующего агента и его взаимодействии с эластомером в этом непрерывном потоке, причем поток раствора эластомера поддерживают в турбулентном движении без явления инверсии течения при одновременном протекании реакции между галогенирующим агентом и эластомером, а введение галогенирующего агента в раствор эластомера осуществляют при атмосферном давлении при поддержании температуры в потоке раствора эластомера свыше 10^oC. Устройство для осуществления указанного способа включает реактор колонного типа с линией ввода раствора эластомера и по крайней мере одним распределителем для ввода галогенирующего агента и с линиями разгрузки выходящего газа и раствора галогенированного эластомера, размещенные в реакторе механические средства для создания турбулентности, которые могут быть статическими, например, в виде насадки или динамическими, в частности один слой колец Рашига. При этом линия ввода раствора эластомера подсоединена к нижней части реактора, а один, по крайней мере, распределитель для ввода галогенирующего агента подсоединен к реактору выше линии ввода эластомера. Достигается ускорение процесса и повышение эффективности галогенирования благодаря более равномерному распределению галогена в потоке эластомера. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Непрерывный способ галогенирования эластомеров, включающий введение галогенирующего агента в раствор ненасыщенного эластомера в органическом растворителе, смешение галогенирующего агента с непрерывным потоком указанного раствора эластомера при растворении галогенирующего агента и его взаимодействии с эластомером в этом непрерывном потоке, отличающийся тем, что поток раствора эластомера поддерживают в турбулентном движении без явления инверсии течения при одновременном протекании реакции между галогенирующим агентом и эластомером, причем введение галогенирующего агента в раствор эластомера осуществляют при атмосферном давлении, а температуру в потоке раствора эластомера поддерживают свыше 10^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эластомером является бутилкаучук, а галогенирующим агентом является хлор. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что эластомером является бутилкаучук, а галогенирующим агентом является бром. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что в потоке раствора эластомера поддерживают температуру 10 - 40^oС. 5. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что органическим растворителем является гексан, а раствор эластомера в процессе растворения и реакции галогенирующего агента находится при температуре 10 - 40^oС. 6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что вязкость раствора эластомера составляет менее 1000 сПз и предпочтительно находится в пределах 100 - 500 сПз. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что хлор разбавляют инертным газом, таким, как азот, предпочтительно перед тем, как его вводят в непрерывный поток раствора эластомера, при соотношении азот : хлор от 1 : 1 до 10 : 1 по объему, предпочтительно 5 : 1. 8. Способ по п.2, отличающийся тем, что хлор вводят в раствор эластомера в таком количестве, что хлорированный эластомер содержит не менее 0,5% хлора и не более одного атома хлора на двойную связь эластомера. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что бром вводят в раствор эластомера в таком количестве, что бромированный эластомер содержит не менее 0,5% брома. 10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что органическим растворителем является гексан, а бром разбавляют указанным органическим растворителем. 11. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что инертный газ, предпочтительно азот, вводят в указанный непрерывный поток раствора эластомера. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что статические или динамические механические средства используют для поддержания турбулентности движения указанного непрерывного потока раствора эластомера. 13. Устройство для непрерывного галогенирования эластомеров, включающее реактор колонного типа с линией ввода раствора эластомера и, по крайней мере, одним распределителем для ввода галогенирующего агента и с линиями разгрузки выходящего газа и раствора галогенированного эластомера, отличающееся тем, что оно снабжено размещенными в реакторе механическими средствами для создания турбулентности, которые могут быть статическими, например, в виде насадки или динамическими, в частности один слой колец Рашига, причем линия ввода раствора эластомера подсоединена к нижней части реактора, а один, по крайней мере, распределитель для ввода галогенирующего агента подсоединен к реактору выше линии ввода эластомера. 14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что оно содержит, по крайней мере, один распределитель для введения инертного газа, соединенный с указанным реактором.