СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 2001 года по МПК C08F8/22 B01J19/24 

Изобретение относится к производству галогенированных бутилкаучуков, а также к устройствам непрерывного галогенирования раствора эластомеров и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен процесс галогенирования (патент США 4384072, МКИ C 08 F 8/22, опубл. 17.05.83), в котором олефинненасыщенный каучук обрабатывают галогеном в экструдере, содержащем следующие зоны: подачи сырья, реакционную, нейтрализации, промывки и вывода продукта, которые должны быть выполнены из инертного коррозионностойкого и стойкого к воздействию галогена материала. В зоне подачи сырья каучук при достаточно высоких температурах и давлении превращается в пастообразную массу, которую обрабатывают газообразным галогеном в реакционной зоне, продукт нейтрализуют, промывают и выводят из экструдера. Такой способ достаточно сложен и требует специального оборудования для того, чтобы проводить процесс при определенном режиме перемешивания, что удорожает процесс, кроме того, при проведении способа галогенирования в предложенном устройстве трудно достичь равномерного распределения галогена в полимерном объеме.

Устранить подобные недостатки пытались способом, в котором раствор эластомера подвергают галогенированию жидким галогеном при перемешивании так, чтобы число Рейнольдса потока эластомера было ниже 100 (патент США 3966692, НКИ 526-20, опубл. 29.6.76). Однако проведение процесса в условиях, когда галоген является жидким, приемлем для брома, а в случае с хлором он достаточно сложен в аппаратурном оформлении.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ галогенирования эластомеров (заявка N 95120001/04, МПК C 08 F 8/22, опубл. Б. И. N 27 1997 г. ). В указанном способе галогенирующий агент вводят в раствор ненасыщенного эластомера в органическом растворителе, в котором этот галогенирующий агент смешивают с непрерывным потоком. При этом непрерывный поток раствора эластомера движется в турбулентном режиме без явления инверсии течения в процессе протекания реакции между галогенирующим агентом и эластомером. При этом эластомером является бутилкаучук, а галогенирующими агентами могут быть хлор, который разбавляется инертным газом азотом, или бром. Процесс ведут при температуре 10-40^oC, в процессе растворения и галогенирования в непрерывном потоке поддерживается атмосферное давление. Достижение турбулентности потока обеспечивается использованием статических или динамических механических средств, например колец Рашига. Инертным газом, участвующим в процессе, предпочтительно является азот. Количество вводимого в раствор эластомера хлора должно обеспечивать его содержание в хлорированном эластомере от 0,5%, но не более 1 атома на одну двойную связь эластомера, а вводимого брома не менее 0,5%.

Недостатком данного способа является невозможность достижения в потоке одинаковых условий получения газожидкостной смеси и протекания процесса галогенирования. Вследствие этого получаемый продукт имеет достаточный разброс по содержанию галогена в бутилкаучуке, для чего необходимо усреднение его в промежуточных емкостях. Описанный способ не позволяет получать галогенированный бутилкаучук необходимого качества из-за невозможности равномерного распределения смеси галогенирующего агента с инертным газом в среде раствора эластомера на механических средствах, например кольцах Рашига, находящихся в реакторе. Это обусловлено сложностью движения потока через реактор колонного типа при атмосферном давлении даже при наличии в нем механических средств, статических или динамических, на поверхности которых в основном и происходит взаимодействие галогена с полимером.

Известно устройство для галогенирования эластомеров, в котором раствор эластомера в органическом растворителе принудительно течет непрерывно в трубчатом реакторе, таком как реактор-колонна, при этом оно содержит механические средства, которые промотируют турбулентность. Средства могут быть статическими или динамическими, например один слой колец Рашига, введенных в указанный реактор (заявка N 95120001/04, МПК C 08 F 8/22, опубл. Б.И. N 27, 1997 г. ). Однако в устройстве, которое представляет собой реактор-колонну, при избыточном количестве газовой смеси и относительно вязком растворе эластомера достижение быстрого получения равномерной эмульсии представляется проблематичным, так как газ или газовая смесь в условиях редких препятствий, таких как кольца Рашига, стремится двигаться по пути с наименьшим сопротивлением. Учитывая большую подвижность в вязкой жидкой среде газа, он будет образовывать коридоры движения и тем самым ухудшать эффективность галогенирования эластомера. Кроме того, наличие в слое статического средства, например колец Рашига, в количестве нескольких слоев делает достижение указанных условий движения газожидкостной смеси весьма затруднительным.

Для создания равномерной эмульсии реакционного потока, в которой процесс взаимодействия галогена и полимера протекает наиболее эффективно, используются различные устройства и приемы, которые позволяют не только создать эмульсию, но и поддерживать ее в стабильном состоянии до выхода реакционного потока из реактора.

Известен реактор-смеситель непрерывного действия, содержащий корпус с входными штуцерами, внутри которого по ходу подачи компонентов установлены центральное цилиндрическое турбулизирующее устройство с осевым отверстием и внешними канавками в виде многозаходной резьбы и выходной штуцер, причем реактор снабжен дополнительными размещенными радиально напротив каждой канавки патрубками подачи исходных компонентов и расположенным перед выходным штуцером сменным соплом с образованием между ним и турбулизирующим устройством реакционной камеры (АС СССР N 1210884, МПК⁴ B 01 J 19/20, опубл. 14.02.86 г). Реактор-смеситель описанной конструкии предназначен для хорошего смешения жидких низковязких сред, но неэффективен в условиях проведения процесса в газожидкостных условиях.

Наиболее близким по сути является устройство для галогенирования эластомеров, в котором раствор эластомера в органическом растворителе принудительно течет непрерывно в трубчатом реакторе, в таком как реактор-колонна, при этом оно содержит механические средства, которые промотируют турбулентность. Средства могут быть статические или динамические, например один слой колец Рашига, введенные в указанный реактор (заявка N 95120001/04, МПК⁶ C 08 F 8/22, опубл. Б.И. N 27, 1997). Однако в известном устройстве, которое представляет собой реактор-колонну, при избыточном количестве газовой смеси и относительно вязком растворе эластомера достижение быстрого получения равномерной эмульсии представляется проблематичным, так как газ или газовая смесь в условиях редких препятствий, таких как кольца Рашига, стремится двигаться по пути с наименьшим сопротивлением. Учитывая большую подвижность газа в вязкой жидкой среде, он будет образовывать коридоры движения и тем самым ухудшать эффективность галогенирования эластомера. Кроме того, наличие в слое статического средства, например колец Рашига, в количестве нескольких штук делает достижение указанных условий движения газожидкостной смеси весьма затруднительным.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства, позволяющих осуществить непрерывное галогенирование эластомеров с получением однородного продукта.

Поставленная задача решается проведением процесса галогенирования в условиях, обеспечивающих непрерывное создание и поддержание в стабильном состоянии эмульсии раствора галогенируемого полимера с галогеном, который включает подачу галогенирующего агента с избытком инертного газа или его раствора в непрерывный поток ненасыщенного эластомера в органическом растворителе, которые смешиваются и взаимодействуют в условиях турбулентного движения без инверсии потока, при этом газожидкостную или жидкостную смесь периодически разделяют на пустотелых насадках на взаимосообщающиеся потоки - периферические и осевые, которые периодически объединяются между насадками в пористых разделительных слоях и окончательно объединяются после последней насадки по ходу потока.

Заявляемый способ осуществляется в устройстве для галогенирования эластомеров, включающем цилиндрический корпус с расположенными в нем пустотелыми насадками, штуцерами ввода раствора эластомера, галогенирующего агента с избытком инертного газа или его раствора и штуцер отвода газожидкостного или жидкостного потока. При этом внутри корпуса последовательно размещены рассекатель потока и насадки, причем насадки на наружной поверхности имеют канавки, образующие с внутренней поверхностью стенки корпуса винтовой канал или каналы, а внутренняя поверхность насадок по торцам выполнена с коническими уступами с диаметром в торце в 1,3-3 раза меньшим, чем в цилиндрической части внутренней полости насадки, а винтовой канал или каналы и внутренняя полость насадки соединены отверстиями и/или прорезями, при этом за каждой насадкой последовательно расположен пористый разделительный слой, имеющий высоту не более 1/2 высоты насадки.

Отличительными признаками заявляемого непрерывного способа галогенирования эластомеров является то, что газожидкостную или жидкостную смесь периодически разделяют на пустотелых насадках на взаимосообщающиеся периферические и осевые потоки, которые периодически объединяются между насадками в пористых разделительных слоях и окончательно объединяются после последней насадки по ходу потока.

Отличительными признаками заявляемого устройства является то, что внутри корпуса последовательно размещены рассекатель потока и насадки, причем насадки на наружной поверхности имеют канавки, образующие с внутренней поверхностью корпуса винтовой канал или каналы, а внутренняя поверхность насадок по торцам выполнена с коническими уступами с диаметром в торце в 1-1,3 раза меньшим, чем в цилиндрической части внутренней полости насадки, а винтовой канал или каналы и внутренняя полость насадки соединены отверстиями и/или прорезями, при этом за каждой насадкой последовательно расположен пористый разделительный слой, имеющий высоту не более 1/2 высоты насадки.

Трудность процесса галогенирования заключается в быстром смешении и равномерном распределении газовой или жидкой среды в растворе эластомера с образованием тонкой эмульсии и в интенсивном обновлении межфазной поверхности эмульсии в течение процесса галогенирования.

Учитывая, что объем газовой среды, участвующей в процессе, превосходит объем раствора эластомера, а жидкой среды - меньший, после предварительного смешения газожидкостной или жидкостной смеси следует создать условия периодического изменения условий ее движения по длине устройства, но при этом соблюдать условия турбулизации потока для создания и поддержания стабильной эмульсии.

С этой целью единый поток на пустотелой насадке разделяют на два. Один - периферический, двигающийся по винтовому(ым) каналу(ам), образованному(ым) канавками наружной поверхности насадок и внутренней поверхностью корпуса реактора. В нем за счет движения по спирали и центробежной составляющей осуществляется турбулизация газожидкостной или жидкостной смеси и создаются условия интенсивного дробления с образованием эмульсии. Второй поток - осевой, направляется через внутреннюю полость насадки, где турбулизируется, вследствие чего и создается эмульсия. Учитывая, что в двух потоках галогенирование может протекать с различной интенсивностью, предусмотрено, чтобы они во время прохождения через насадки взаимосообщались путем перетекания через отверстия и/или прорези, соединяющие канавки наружной поверхности и внутреннюю полость. По выходе из насадки периферический и осевой потоки объединяются в пористом разделительном слое, который представляет собой систему препятствий движению потоков и располагается между насадками. На насадках и в распределительном слое газожидкостные и жидкостные эмульсионные потоки, двигаясь с высокими скоростями, постоянно объединяются, смешиваются и разделяются. При этом формируется тонкая эмульсия с интенсивно обновляющейся поверхностью. Разделительные слои исключают случаи инверсии потока, которые возможны в условиях турбулентного движения. После прохождения объединенным газожидкостным или жидкостным потоком разделительного слоя он в следующей по ходу движения потока насадке вновь разделяется на периферический(ие) и осевой, где осуществляется дальнейшее эмульгирование и обновление межфазной поверхности, приводящее к интенсификации процесса галогенирования и т.д.

Таким образом, газожидкостный или жидкостный поток по длине устройства периодически разделяется на периферический и осевой потоки, которые вновь соединяются в разделительном слое, находящемся между насадками. Это создает условия интенсификации процесса галогенирования и полноты его протекания в устройстве. Количество насадок подбирается таким образом, чтобы после прохождения последней насадки, когда потоки вновь объединятся, процесс галогенирования был окончен, после чего газожидкостная или жидкостная смесь подается из устройства на дальнейшие операции.

Использование заявляемой конструкции устройства обеспечивает высокую степень смешения газожидкостной или жидкостной смеси, получение мелкодисперсной эмульсии, интенсивное обновление межфазной поверхности в эмульсии за счет последовательного размещения рассекателя потока и насадок в корпусе. За счет периодического изменения условий движения газожидкостной или жидкостной смеси по длине устройства ускоряется процесс галогенирования и обеспечивается его протекание в устройстве.

Выбор конструкции полых насадок обусловлен необходимостью обеспечения турбулентного потока. Для этого на наружной поверхности выполнены канавки, которые с внутренней поверхностью корпуса образуют винтовой канал или каналы, канавки насадки сообщаются с ее внутренней полостью через прорези и/или отверстия, обеспечивая взаимосообщение двух потоков.

Между последовательно расположенными (вдоль оси устройства, создающие сопротивление движению газожидкостной или жидкостной смеси) насадками расположены пористые разделительные слои. Слои выполнены из различных материалов: шаров, цилиндров, хаотически уложенных, наборов сеток и скрученной проволоки или волокна. Толщина разделительного слоя определяется плотностью его упаковки и типом используемого материала. Разделительный слой не должен гасить турбулентное движение потока, но при этом должен обеспечивать смешение двух потоков в один и препятствовать протеканию инверсионных явлений. Суммарная длина насадок и разделительных слоев в устройстве определялась из необходимости создания условий полноты протекания реакции галогенирования при движении газожидкостной или жидкостной массы по длине устройства.

Предлагаемые способ и устройство для галогенирования эластомеров в литературе не описаны. Решение поставленной задачи было достигнуто за счет нескольких специальных приемов, сочетание которых отсутствует в прототипе, следовательно, изобретение соответствует критерию патентоспособности "новизна". При проведении сопоставительного анализа заявляемого способа с аналогичными техническими решениями установлено, что сочетание его отличительных признаков, с учетом достигаемого результата, также не известно, что подтверждает соответствие изобретения критерию "изобретательский уровень". "Промышленная применимость" подтверждается ниже приведенными примерами и описанием устройства в статическом и динамическом состоянии.

На фиг. 1 изображен продольный разрез устройства. Устройство состоит из корпуса 1, штуцера ввода раствора эластомера 2, щтуцера ввода газовой смеси или газа или раствора галогена 3, рассекателя потока 4, насадок 5, пористого разделительного слоя 6 и штуцера отвода газожидкостной или жидкостной смеси 7.

На фиг. 2 изображена насадка, представляющая собой пустотелый корпус 1, на наружной поверхности которого нарезаны винтовые канавки 2. Внутренняя полость 3 насадки цилиндрическая, а на плоских верхних и нижних поверхностях насадки выполнены конические уступы 4 (отмечен пунктирной окружностью). Канавки 2 и внутренняя полость 3 насадки соединяются через отверстия 5 и/или прорези 6. Насадка может иметь одну и более заходность канавок, разный профиль, угол наклона канавок и направление их нарезки.

Устройство работает следующим образом. Раствор эластомера под давлением подается в штуцер 2. В случае бромирования бром подается в углеводородном растворителе через штуцер 3. При хлорировании через штуцер 3 подается газовая смесь хлора и инертного газа под давлением. В реакторе образуется газожидкостная или жидкостная смесь, чему способствует рассекатель потока 4. С помощью насадки 5 образовавшаяся смесь разделяется на периферический(ие) и осевой потоки. При движении газожидкостной или жидкостной смеси в обоих потоках достигаются условия турбулизации течения и быстро образуется мелкодисперсная эмульсия с интенсивно обновляющейся межфазной поверхностью, что ускоряет процесс галогенирования эластомера. При этом потоки взаимосообщаются через непрерывно расположенные поперечные отверстия и/или прорези в корпусе насадки. По выходе из насадки потоки попадают в пористый разделительный слой, где вновь смешиваются в единый поток и дополнительно эмульгируются. Наличие разделительного слоя исключает возможность инверсии потока при турбулентном движении. Затем поток вновь попадает к следующей по ходу его движения насадке и вновь разбивается на два потока.

По выходе из последней по ходу движения потока насадки потоки смешиваются и образуют единый поток и далее через штуцер уходят на последующие операции.

Заявляемый непрерывный способ галогенирования эластомеров осуществляется в заявляемом устройстве.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1
Опыт осуществляется в описываемом устройстве, в котором насадки имеют высоту 50 мм, а внутренняя полость и канавки каждой насадки соединены отверстиями диаметром 3 мм и/или прорезями шириной 2,5 мм и длиной не более 10 мм. Между насадками укладывается набор сеток в 8 слоев с размером ячейки 1,0 мм из сплава Хостелой. Бутилкаучук марки БК 1675 (ТУ 2294-034-05766801-95) с вязкостью по Муни (125^oC) 54 предварительно растворяли в нефрасе (ТУ 38.1011228-90) в емкости с мешалкой объемом 4 м³ в течение 5 часов до концентрации раствора 13%, термостатировали до температуры 30^oC и насосом под давлением 0,08 МПа и расходом 360 л/час подавали на входной штуцер трубчатого реактора. Предварительно готовилась газовая смесь: хлор (ГОСТ 6718-86) и обезвоженный азот (ГОСТ 9293-74) в соотношении 1:5, которую через регулятор подавали в соответствующий штуцер реактора с давлением 0,1 МПа и объемным расходом 1512 л/час, что составляет мольное соотношение хлора к двойной связи, равное 1,2. Выходящая из реактора газожидкостная смесь подается на сепарацию в емкость объемом 4 м³, где происходит выделение газовой фазы, которая поступает на нейтрализацию в емкость, заполненную раствором NaOH, а раствор хлорированного каучука направляется в эмалированную емкость с мешалкой объемом 4 м³, где сначала отмывается водой при перемешивании в течение 0,5 часа при температуре 25^oC и объемном соотношении вода:раствор хлорбутилкаучука 1:1. Отстоявшийся нижний водный слой сливается, а раствор хлорбутилкаучука нейтрализуют подачей 10%-ного раствора NaOH. Затем в емкость заливают воду в соотношении 1:1 к раствору хлорбутилкаучука для отмывки его от остатков щелочи. Далее раствор хлорбутилкаучука дегазируют острым паром и из пульпы выделяют хлорбутилкаучук в виде крошки. Оценка разброса по содержанию хлора в бутилкаучуке осуществлялась на 3 образцах, взятых с интервалом в 30 мин каждый. Характеристики полученного продукта представлены в таблице.

Пример 2
Применяется такое же устройство, как описано в примере 1, отличающееся тем, что между насадками укладывают 2 слоя сетки, между которыми помещают слой гранул из ?-Al₂O₃ размером 3-5 мм и толщиной 25 мм. Опыт проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо хлоразотной смеси в реактор через штуцер подают 10%-ный раствор брома в нефрасе из расчета 4 мас.% брома на бутилкачук, т.е. на 360 л/час раствора бутилкаучука 13,6 л/час раствора брома. Свойства бромированного каучука приведены в таблице.

Пример 3
Опыт осуществляют в устройстве, описанном в примере 1, но отличающемся тем, что между насадками укладывают перепутанную стружку из фторопласта Ф4 толщиной 10-15 мм. Опыт проводят так, как описано в примере 1. Вместо бутилкаучука используют 13%-ный раствор тройного этилен-пропиленового каучука с соотношением этилен/пропилен 68/32, с содержанием дициклопентадиена 3 мас. %, вязкостью по Муни при 125^oC - 48 (ТУ 2294-022-05766801-94), хлоразотная смесь в соотношении 1:8 подается в количестве из расчета 3 мас.% хлора на полимер. Свойства хлорированного каучука приведены в таблице.

Пример 4
Опыт проводится в устройстве, описанном в примере 2, но только толщина слоя гранул 28 мм, что составляет размер больший, чем 1/2 высоты насадки. Условия опыта такие же, как описано в примере 1. Свойства полученного продукта приводятся в таблице.

Пример 5
Процесс ведется как в примере 1 с условиями по прототипу. Внутренняя полость реактора заполнена керамическими кольцами Рашига. Свойства хлорированного бутилкаучука приведены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что осуществление процесса галогенирования в предлагаемых условиях и его конструктивное решение позволяют легко получить нужную степень галогенирования бутилкаучука, а разброс по содержанию хлора в образцах небольшой - примеры 1, 2 и 3. Хлорирование сополимера этилена с пропиленом также легко осуществимо. При увеличении толщины разделительного слоя больше, чем 1/2 насадки (пример 4), в нем появляются гидравлические потери, что усложняет осуществление турбулентного движения. Вследствие этого ухудшаются условия образования дисперсии и растет разброс по содержанию галогена в полимере.

Изобретение относится к производству галогенированных бутилкаучуков и устройствам непрерывного галогенирования раствора эластомеров. Описывается способ галогенирования эластомеров в условиях, обеспечивающих непрерывное создание и поддержание в стабильном состоянии эмульсии раствора галогенируемого полимера с галогеном, при этом газожидкостную смесь, образующуюся в устройстве, периодически разделяют на пустотелых насадках на взаимосообщающиеся потоки - периферический и осевой, которые периодически объединяют между насадками в пористых разделительных слоях и окончательно объединяют после последней насадки по ходу потока. Описывается также устройство для галогенирования эластомеров. Технический результат - возможность осуществлять непрерывное галогенирование эластомеров с получением однородного продукта. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ галогенирования эластомеров, включающий подачу галогенирующего агента с избытком инертного газа или его раствора в непрерывный поток ненасыщенного эластомера в органическом растворителе, которые смешивают и подвергают взаимодействию в условиях турбулентного движения без явления инверсии потока, отличающийся тем, что газожидкостную или жидкостную смесь периодически разделяют на пустотелых насадках на взаимосообщающиеся периферические и осевые потоки, которые периодически объединяют между насадками в пористых разделительных слоях и окончательно объединяют после последней насадки по ходу потока. 2. Устройство для галогенирования эластомеров, включающее цилиндрический корпус с расположенными в нем пустотелыми насадками, штуцеры ввода и вывода реагентов, отличающееся тем, что внутри корпуса последовательно по длине реактора размещены рассекатель потока и насадки, причем насадки на наружной поверхности имеют канавки, образующие с внутренней поверхностью стенки корпуса винтовой канал или каналы, а внутренняя поверхность насадок по торцам выполнена с коническими уступами с диаметром, в 1,3 - 3 раза меньшим, чем в цилиндрической части внутренней полости насадки, а винтовой канал или каналы и внутренняя полость насадки соединены отверстиями и/или прорезями, при этом за каждой насадкой последовательно расположен пористый разделительный слой, имеющий высоту не более 1/2 высоты насадки.