СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2000 года по МПК C23C10/36 C23C10/60 C23C22/00 

Изобретение относится к химико-термической обработке поверхностей деталей и может быть использовано в машиностроении, транспортной, химической и строительной отраслях промышленности для обработки с целью защиты от коррозии и старения прессованных, кованных, литых и механически обработанных изделий из углеродистой и низколегированной, в том числе повышенной прочности, стали, чугуна, меди.

В науке и технике широко известны способы обработки поверхности для получения защитных цинковых покрытий. Одним из наиболее распространенных методов нанесения покрытий является способ термодиффузионной обработки, осуществляемый путем обработки стальных изделий при нагревании в порошковых цинксодержащих смесях (ГОСТ 351163-98 "Покрытия защитные термодиффузионные цинковые на крепежных и других мелких изделиях, наносимые в порошковых смесях").

Известные покрытия без последующей химической обработки характеризуются недостаточно высокими антикоррозионными и декоративными свойствами.

Известен способ получения защитных покрытий путем термодиффузионного цинкования в порошковых смесях с толщиной слоя не менее 100 мкм и с последующим окрашиванием перхлорвиниловыми или эпоксидными лакокрасочными материалами при толщине слоя не менее 105 мкм (Строительные нормы и правила "Защита строительных конструкций от коррозии" N 2.03.11.85).

Известный способ формирования защитного покрытия обеспечивает высокую устойчивость к коррозии и старению в сильноагрессивных средах, однако, он не может быть использован для обработки изделий, к которым предъявляются жесткие требования по соблюдению стандартов на резьбовые соединения, в частности по соблюдению установленных допусков на размеры. Кроме того, защитные покрытия не обладают достаточной механической прочностью при нагрузке сдвига, главным образом за счет невысокой адгезии полимерного слоя к цинкованному покрытию и его хрупкости.

Для повышения антикоррозионной устойчивости и механической прочности защитных покрытий известно использование приема пассивации оцинкованных изделий. Так, например, широко известно получение защитных цинковых покрытий, полученных методом термодиффузии в порошковых смесях с последующей пассивацией фосфатированием. В качестве пассивирующего агента для фосфатирования используют составы, содержащие фосфорную кислоту, оксид, нитрат или монофосфат цинка с добавками монофосфатов кальция, марганца, железа, органических соединений и поверхностно-активных веществ. Для ускорения процесса фосфатирования в пассивирующий агент дополнительно вводят окислители - хлораты и нитраты (Е. В. Проскуркин, В.А. Попович, А.Т. Мороз. "Цинкование", Справочник, М.: Металлургия, 1988 г., с. 427].

Известный способ получения защитных покрытий позволяет несколько повысить устойчивость к коррозии за счет образования фосфатной пленки (на 15-20%), однако процесс ее получения достаточно трудоемок, т.к. связан с предварительной подготовкой цинковой поверхности и последующей утилизацией фосфатирующего раствора, экологически небезопасен и требует повышенного внимания к соблюдению техники безопасности, т.к. сопряжен с работой в агрессивной среде.

Известен также способ получения защитных цинковых покрытий методом термодиффузии в порошковых смесях с последующей пассивацией оцинкованной поверхности путем пропитки кремнийорганическим соединением, в качестве которого используют этилсиликат (Е.В. Проскуркин, В.А. Попович, А.Т. Мороз. "Цинкование", Справочник, М.: Металлургия, 1988 г., с. 459).

Известный способ характеризуется недостаточно высокой устойчивостью к коррозии по сравнению с фосфатированием.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения защитных цинковых покрытий методом термодиффузионного цинкования, пассивацию полученного покрытия путем проведения фосфатирования с последующим нанесением лакокрасочного или полимерного слоя с добавками пигментов, например металлических порошков и пудр (Е.В. Проскуркин, В.А. Попович, А.Т. Мороз. "Цинкование", Справочник, М.: Металлургия, 1988 г., с. 127-128).

Известный способ позволяет существенно увеличить коррозионную стойкость покрытий (в 1,5 - 2,0 раза) при одновременном улучшении декоративных показателей, однако использовать известный способ для обработки изделий с нормированным допуском на размер практически невозможно, т.к. невозможно обеспечить технологичность резьбовых соединений, т.е. покрытие получается неравномерным по толщине.

Задачей настоящего изобретения является улучшение коррозионной стойкостью и механической прочности покрытий и сохранение декоративного вида при одновременном упрощении процесса и расширении ассортимента обрабатываемых изделий.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ получения защитных цинковых покрытий заключается в проведении термодиффузионного цинкования в порошковой среде с последующей пассивацией получаемого покрытия, при этом пассивацию ведут путем нанесения состава, содержащего алюминиевую пудру в среде этилсиликатного связующего при их массовом соотношении от 0,02 : 0,98 до 0,1 : 0,9 соответственно.

Этилсиликатное связующее содержит, мас.%:
Этилсиликат - 11,5 - 12,7
Поливинилбутираль - 5,5 - 9,2
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,15 - 0,45
Спирт этиловый - 72,1 - 76,5
Вода - Остальное
Предлагаемое изобретение отличается от известного тем, что для улучшения коррозионной стойкости оцинкованной поверхности последующую его обработку ведут в одну стадию, осуществляя одновременно и химическую обработку (пассивацию) и нанесение защитного пленкообразующего слоя. В качестве пассивирующего агента в заявляемом способе используют состав, содержащий алюминиевую пудру в среде этилсиликатного связующего в указанном соотношении.

Сравнение предлагаемого изобретения с прототипом позволяет сделать заключение о соответствии последнего критерию "Новизна".

В науке и технике известно использование составов, включающих алюминиевую пудру в качестве материала, формирующего защитное покрытие. Известно также использование пленкообразующих составов для формирования защитной пленки. В заявляемом нами способе алюмосодержащий пленкообразующий состав на основе этилсиликатного связующего используют в качестве пассивирующего агента, обеспечивающего одновременное протекание химических реакций, приводящих к получению пассивирующей пленки и созданию равномерного по толщине защитного и декоративного покрытия с уникальной структурой, обеспечивает стабильный технологический процесс. Пассивирующая функция заявляемого состава обеспечивается, по всей вероятности, не только входящей в состав заявляемого агента ортофосфорной кислотой, но и возникающими при полимеризации этилсиликата цинксиликатными связями. Это позволяет существенно улучшить коррозионные и механические свойства получаемых покрытий, обеспечивает расширение спектра использования, в частности, для обработки изделий с жесткими нормами допуска по размерам, например метизов. Кроме того, заявляемый способ обеспечивает значительное упрощение технологии нанесения покрытий, повышение экологической безопасности и сокращение производственных площадей за счет устранения стадии промывки от пассивирующего агента в ваннах и последующей его утилизации.

Все вышеизложенное позволяет утверждать, что заявляемый способ характеризуется новым признаком, а именно - использование в качестве пассивирующего агента алюмосодержащего состава на основе этилсиликатного связующего при заявляемом соотношении компонентов, что, в конечном счете, и обеспечивает достижение нового технического результата - улучшение антикоррозионной стойкости и механической прочности покрытия при существенном упрощении и удешевлении процесса его получения и улучшении технологичности резьбовых соединений. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "Изобретательский уровень".

Способ осуществляют следующим образом.

Нанесение защитных термодиффузионных цинковых покрытий осуществляют по ГОСТ 51163-98 "Покрытия защитные термодиффузионные на крепежных и других мелких изделиях, наносимые в порошковых смесях. Общие требования и методы контроля". Предварительно обезжиренные от консервирующей смазки металлические изделия и цинкующую смесь на основе высокодисперсного цинкового порошка марок ПЦВД (ТУ 494 К-А064-02-93), ПЦР-1 (ТУ 0165-15-98) или ПЦ 4 -ПЦ6 по ГОСТ 12601 помещают в герметичный реактор с инертной газовой средой, например в среде азота. Цинкующую смесь загружают в количестве 0,1 - 0,3 кг на 1 м² обрабатываемой поверхности. Реактор нагревают до температуры 390-430^oC и приводят во вращение для равномерного нанесения цинка на поверхность изделий. Время цинкования около 1 ч. После окончания цинкования изделия извлекают из реактора, предварительно отделив их от цинкующей смеси, и охлаждают. Фазовый состав получаемого цинкового покрытия -δ₁-фаза. Оцинкованные изделия пассивируют, погружая их в ванну с пассивирующим агентом при перемещении. Время пассивации 5 - 60 с. В качестве пассивирующего агента используют состав, содержащий алюминиевую пудру и этилсиликатное связующее при их массовом соотношении от 0,02 : 0,98 до 0,1 : 0,9 соответственно, при этом этилсиликатное связующее имеет следующий состав, мас.%:
Этилсиликат - 11,5 - 12,7
Поливинилбутираль - 5,5 - 9,2
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,15 - 0,45
Спирт этиловый - 72,1 - 76,5
Вода - Остальное
Обработанные изделия извлекают из ванны и сушат.

Антикоррозионные свойства полученных изделий определяют по ГОСТ 9308-85 и ОСТ 37002.3321.

Примеры конкретного выполнения.

Пример N 1 (по изобретению).

100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащий смеси в течение 60 мин. Оцинкованные изделия на 5 - 10 с, погружают в ванну с пассивирующим агентом, содержащим 0,02 мас. доли алюминиевой пудры и 0,98 мас. долей этилсиликатного связующего следующего состава, мас.%:
Этилсиликат - 12,7
Поливинилбутираль - 9,2
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,45
Спирт этиловый - 76,5
Вода - 1,15
Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример N 2 (по изобретению)
100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащей смеси в течение 60 мин. Оцикнованные изделия на 5 - 10 с. погружают в ванну с пассивирующим агентом, содержащим 0,1 мас. доли алюминиевой пудры и 0,9 мас. доли этилсиликатного связующего следующего состава, мас.%:
Этилсиликат - 11,5
Поливинилбутираль - 5,5
Ортофосфорная кислота (73%) - 0.15
Спирт этиловый - 72,1
Вода - 10,75
Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример N 3 (по изобретению)
100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащей смеси в течение 60 мин. Оцинкованные изделия на 5 - 10 с, погружают в ванну с пассивирующим агентом, содержащим 0,07 мас. доли алюминиевой пудры и 0,93 мас. доли этилсиликатного связующего следующего состава, мас.%:
Этилсиликат - 12,1
Поливинилбутираль - 6,6
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,3
Спирт этиловый - 74,3
Вода - 6,7
Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример N 4 (контрольный).

100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащей смеси в течение 60 мин. Оцинкованные изделия на 5 - 10 с. погружают в ванну с этилсиликатным связующим следующего состава, мас.%:
Этилсиликат - 12,1
Поливинилбутираль - 6,6
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,3
Спирт этиловый - 74,3
Вода - 6,7
Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример N 5 (контрольный).

100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащей смеси в течение 60 мин. Оцинкованные изделия на 5 - 10 с. погружают в ванну с пассивирующим агентом, содержащим 0,11 мас. доли алюминиевой пудры и 0,89 мас. доли этилсиликатного связующего следующего состава, мас.%:
Этилсиликат - 12,1
Поливинилбутираль - 6,6
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,3
Спирт этиловый - 74,3
Вода - 6,7
Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример N 6 (по прототипу).

100 кг болтов и гаек М20 загружают в реактор и проводят термодиффузионное цинкование в порошковой цинксодержащей смеси в течение 60 мин. Оцинкованные изделия погружают в ванну с фосфатирующим агентом и проводят пассивацию в течение 7 мин, обработанные изделия промывают, сушат и наносят лакокрасочное покрытие - ЭП-140. Время высыхания одного слоя 1,5-2,0 ч.

Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Заявляемая обработка (примеры 1-3) обеспечивает получение фазового состава -δ₁-фаза, приводит к существенному улучшению основных защитных характеристик цинкового покрытия - коррозионных свойств и механической прочности, получаемые покрытия характеризуются хорошими декоративными свойствами, а толщина образующегося слоя одинакова по всей поверхности изделия. Получаемые изделия характеризуются хорошей свинчиваемостью.

Как видно из приведенных в таблице данных, обработка изделий контрольными составами (примеры 4 и 5) не приводит к достижению поставленной задачи. Так при обработке составом 4 теряются декоративные свойства, а коррозионная стойкость ниже, чем у покрытия, полученного заявляемым способом. Обработка составом N 5 не позволяет получить на обрабатываемой поверхности равномерное по толщине покрытие, а повышенное содержание алюминиевой пудры ведет к удорожанию пассивирующего агента и удалению части покрытия при скрутке. Обработка поверхности изделий пассивирующим составом N 6 приводит к получению неравномерного по толщине лицевого (лакокрасочного) слоя с низкой механической прочностью при сдвиговых нагрузках и невысокими коррозионными показателями.

Способ получения защитных цинковых покрытий включает термодиффузионное цинкование в порошковой среде и последующую пассивацию, причем пассивацию проводят путем нанесения состава, содержащего алюминиевую пудру в среде этилсиликатного связующего при их массовом соотношении от 0,02:0,98 до 0,1: 0,9 соответственно, а этилсиликатное связующее содержит, мас.%: этилсиликат 11,5-12,7 поливинилбутираль 5,5-9,2, ортофосфорную кислоту (73%) 0,15-0,45, спирт этиловый 72,1-76,5, воду - остальное. Способ позволяет улучшить коррозионную стойкость и механическую прочность покрытий, сохранить декоративный вид, упростить процесс пассивации и расширить ассортимент обрабатываемых изделий. 1 табл.

Способ получения защитных цинковых покрытий путем проведения термодиффузионного цинкования в порошковой среде с последующей пассивацией получаемого покрытия, отличающийся тем, что пассивацию цинкового покрытия ведут путем его обработки составом, содержащим алюминиевую пудру в среде этилсиликатного связующего при их массовом соотношении от 0,02 : 0,98 до 0,1 : 0,9 соответственно, при этом этилсиликатное связующее содержит, мас.%:
Этилсиликат - 11,5 - 12,7
Поливинилбутираль - 5,5 - 9,2
Ортофосфорная кислота (73%) - 0,15 - 0,45
Спирт этиловый - 72,1 - 76,5
Вода - Остальное