3- ИЛИ 4-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-ТОЛАН В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА ФИОЛЕТОВОГО СВЕЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК C07D263/32 C09K11/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным дифенилацетилена /толана/-3-или 4-(5-фенилоксазолил-2)-толану формулы I

где 5-фенилоксазолил-2 связан с фенилом в М- или n положении, в качестве люминофора фиолетового свечения.

Соединения формулы I обладают свойствами органических люминофоров и интенсивно люминесцируют в фиолетовой области с высоким квантовым выходом. Это позволяет предлагать возможность применения этих соединений в качестве люминесцентной добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, электрофлорных композициях, в дозиметрии ионизирующих излучений и для других целей.

Ближайшим структурным аналогом соединений формулы I является дифенилацетилен /толан/ формулы II

обладающий фиолетовым свечением только в кристаллическом состоянии
Это свойство дает возможность использовать монокристаллы толана в сцинтилляционной технике только в качестве кристаллических сцинтилляторов.

В органических растворителях это соединение не флуоресцирует при облучении УФ-светом.

Недостатком толана является отсутствие флуоресценции в органических растворителях, что не позволяет использовать это соединение в тех областях, где требуется интенсивное свечение, например, в жидких сцинтилляторах, электрохемилюминисцентных композициях, в дневных флуоресцентных пигментах и красках и т.д.

Близким аналогом по области свечения к соединениям формулы I является 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазол формулы III

выпускаемый промышленностью и используемый в сцинтилляционной технике в качестве активатора в жидких сцинтилляротах Максимум флуоресценции этого соединения в толуоле 400 нм, квантовый выход флуоресценции в толуоле 0,35.

К недостаткам 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазола следует отнести его невысокий квантовый выход флуоресценции в органических растворителях, используемых в жидких сцинтилляторах, например в толуоле он равен 0,35. В то же время известно, что при создании жидких сцинтилляционных композиций чрезвычайно важно, чтобы квантовый выход флуоресценции активатора (люминесцирующей добавки) в органических растворителях был достаточно высоким. Невысокая интенсивность флуоресценции аналога по свечению в органических растворителя ограничивает использование его в жидких сцинтиллционных системах.

Целью изобретения является выявление в ряду толана соединений, обладающих флуоресценцией, как в органических растворителях, так и в кристаллическом состоянии, а также повышение квантового выхода флуоресценции.

Эта цель достигается соединениями формулы I в качестве люминофоров фиолетового свечения.

Соединения формулы I получают взаимодействием соответствующего 3- или 4- йодпроизводного 2,5-дифенилоксазола с фенилацетиленом при мольном соотношении 1: 2 соответственно в растворе диэтиламина в присутствии каталитических количеств CuJ₁PdCl₂ и Ph₃P при комнатной температуре, в атмосфере азота.

Структура соединений формулы I доказана физико-химическими методами, а также подвержена данными элементного анализа. Чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ. Предварительно их подвергали очистке колоночной хроматографией на окиси алюминия с последующей перекристаллизацией.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) является лучшим методом идентификации наличия тройной связи, поскольку в ИК-спектрах ацетиленовых соединений колебания тройной связи -C ≡ C проявляются слабо, либо не проявляются вообще, как в случае дизамещенных производных ацетилена. Наличие тройной связи в полученных соединениях формулы подтверждается присутствием в спектрах КРС этих веществ полосы поглощения в области 2200 - 2210 см^-1.

В масс-спектрах полученных соединений наиболее интенсивны пики молекулярных ионов. Для всех ацетиленовых производных характерно наличие пиков (M⁺ CO), (M⁺ CO, HCN) и (M⁺ CO, HCN, H^Q ), то есть в первую очередь подвергается фрагментации оксазольный цикл.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. 4-(5-фенилоксазолил-2)толан.

Смесь 1,6 г (5 ммоль) 2-(4-йодфенил)-5-фенилоксазола, 1,1 мл (10 ммоль) фенилацетилена, 9,5 мг CuJ, 4,4 мг Pd Cl₂ и 13,1 мг Ph₃P в 45 мл диэтиламина азота. Затем реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают хроматографической очистке на колонке с окисью алюминия (II степень активности по Брокману), применяя в качестве элюента смесь хлороформа с гексаном (2:1). Выход 1,46 г (91%), т. пл. 139 142^oC (из водного этанола) C₂₃H₁₅NO.

Найдено, C 85,94, H 4,67, N 4,36.

Вычислено, C 85,96, H 4,70, N 4,36.

Электронный спектр (толуол), λ_макс нм, (E • 10^-4 339 (5,78).

Спектр люминесценции (толуол) λ_макс, нм: 400. КРС спектр, ν (См^-1):2200 (-C ≡ C-). Масс-спектр, m/e (%): 321 (M⁺, 100), 265 (25), 266(13), 293(7), 216(16), 203(12), 189(65), 190(16), 188(16), 187(16), 176(16), 177(10), 165(15), 162(9), 161(20), 151(9), 15(7), 139(16), 105(27), 90(24), 89(36), 84(18), 82(10), 77(54).

Пример 2. 3-(5-фенилоксазолил-2)толан.

Смесь 1,6 г (5 ммоль) 2-(3-йодфенил)-5-фенилоксазола, 1,1 мл (10 ммоль) фенилацетилена, 9,5 мг C u J, 4,4 мг PdCl₂ и 13,1 мг трифенилфосфина в 45 мл диэтиламина перемешивают 1 ч на магнитной мешалке в атмосфере азота. Затем реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают хроматографической очистке на окиси алюминия (II степень активности по Брокману), применяя в качестве хлороформа с гексаном (2:1). Выход 1,44 г (90%), т. пл. 118 120^oC (из водного этанола).

C₂₃H₁₅NO.

Найдено, C 85,33, H 4,67, N 4,35.

Вычислено, C 85,96, H 4,70, N 4,36.

Электронный спектр (толуол) λ_макс нм ( ε • 10^-4: 302 (4,78).

Спектр люминесценции (толуол) l_макс нм: 370. КРС спектр, ν (см.^-1) 2210 (-C ≡ C-).

Масс-спектр, m/e (% ): 321 (M⁺, 100), 294(3), 293(9), 266(9), 265(20), 233(27), 232(19), 231(27), 231(27), 222(11), 221(33), 205(11), 204(13), 203(16), 189(11), 176(11), 166(13), 165(18), 155(8), 151(8), 149(11), 141(8), 140(7), 139(8).

Испытание 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)-замещенных толана в качестве органических люминофоров.

Были измерены спектры флуоресценции в толуоле, определены абсолютные квантовые выходы флуоресценции в толуоле, спектры флуоресценции в кристаллах. Одновременно проведены аналогичные измерения для ближайшего структурного аналога толана. Спектры флуоресценции измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора 3 МР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра М-95, источником возбуждения служила лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм. Абсолютный квантовый выход определяли методом равного поглощения.

Соединения формулы I в отличие от своего ближайшего аналога по структуре толана могут быть использованы в качестве эффективных люминофоров фиолетового свечения в органических растворителях (аналог по структуре не люминесцирует в органических растворителях) и сине-фиолетового свечения в твердом состоянии.

Они обладают высоким квантовым выходом флуоресценции в толуоле [0,5 y 3-(5-фенилоксазолил-2)-толана и 0,8-y 4-(5-фенилаксазолил-2)-толана] и могут быть использованы как эффективные органические люминофоры, например, при получении жидких сцинтилляторов в сцинтилляционной технике, в электрохемилюминесцентных композициях и т.д.

Константы флуоресценции люминофоров формулы I, аналога по структуре и аналога по свечению представлены в табл. I.

Сопоставлением люминесцентных характеристик люминофоров формулы I, аналога по структуре и аналога по свечению показало, что в отличие от аналога по структуре толана, 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)-замещенные толана интенсивно флуоресцируют в органических растворителях (аналог по структуре не флуоресцируют в органических растворителях). Интенсивность свечения люминофоров формулы I в 1,5 2,3 раза выше интенсивности люминесценции аналога по свечению. Появление интенсивной флуоресценции в органических растворителях у соединений формулы I является следствием особенностей новой химической структуры этих соединений. Такой сильный эффект появления интенсивной флуоресценции при сочетании двух структурных группировок в одной молекулярной системе является неожиданным для заявляемой химической структуры.

Высокая интенсивность флуоресценции люминофоров формулы I позволяет использовать их в сцинтилляционной технике, поскольку при создании жидких сцинтилляционных композиций очень важно, чтобы квантовый выход флуоресценции люминесцирующих добавок в органическом растворителе был достаточно высоким. Так, нелюминесцирующий в органических растворителях толан используется только в кристаллических сцинтилляторах, в то время как люминофоры 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)-толаны, с успехом могут быть применены в жидких и пластмассовых сцинтилляторах в качестве люминесцирующих добавок вследствие их высокой интенсивности свечения в органических растворителях. Жидкие сцинтилляторы имеют ряд достоинств, позволяющих применять их для различных целей там, где даже самые эффективные кристаллические сцинтилляторы оказываются непригодными. Жидкие сцинтилляторы обладают более коротким временем высвечивания и большей прозрачностью к собственному излучению, чем кристаллические сцинтилляторы. Они могут применяться в неограниченных объемах, им легко придается любая форма в зависимости от формы детектора, источник излучения может быть введен внутрь сцинтиллятора. В процессе работы с ними путем введения соответствующих люминофоров, уменьшения или увеличения их концентрации, можно существенно изменять свойства сцинтиллятора. Жидкие сцинтилляторы проще в изготовлении, чем кристаллические, не требуют специальной обработки и полировки, как кристаллические. Стоимость жидких сцинтилляторов невысока, поскольку она определяется ценой растворителя и люминесцирующей добавки.

Все эти преимущества жидких сцинтилляторов перед кристаллическими дали основания испытать люминофоры формулы I в качестве люминесцирующих добавок в сцинтилляционных композициях. Предлагаемые 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)замещенные толана использованы в жидких сцинтилляторах как первичные добавки (активаторы) с концентрацией 4 г люминофора в 1 л растворителя и как сместителя спектра с концентрацией 0,1 г люминофора в 1 л органического растворителя. В связи с тем, что одной из существующих причин снижения световыхода жидких сцинтилляторов в ряде случаев является кислородное тушение, исследована также их сцинтилляционная эффективность после обескислороживания путем продувки азотом в течение 15 мин. Сцинтилляционную эффективность жидких сцинтилляторов измеряли по изменению фототока ФЭУ-13, источником γ возбуждения служил Cs¹³⁷. В качестве эталонного сцинтиллятора использован обычно применяемый для этой цели раствор смеси п-терфенила (4 г/л) с 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензолом (0,1 г/л) в толуоле. В табл. 2 приведены сцинтилляционные характеристики 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)-замещенных толана, используемых в жидких сцинтилляторах в качестве первичных добавок (концентрация 4 г/л). В качестве растворителей взяты толуол, a -метилнафталин и дитолилметан, наиболее широко используемые в сцинтилляционной технике.

В табл. 3 приведены сцинтилляционные характеристики 4-(5-фенилоксазолил-2)-толана, используемого в жидких сцинтилляторах в качестве сместителя спектра (концентрация люминофора 0,1 г/л). В качестве первичной добавки с концентрацией 4 г/л в данной сцинтилляционной композиции используется 2,5-дифенилоксазол.

Из данных табл. 2 и 3 видно, что соединения формулы I могут с успехом применяться в сцинтилляционных композициях как в качестве активаторов (первичных добавок), так и сместителя спектра, в то время как аналог по структуре -толан, вследствие отсутствия флуоресценции в органических растворителях вообще не может применяться в жидких сцинтилляторах. Сравнение сцинтилляционной эффективности 4-(5-фенилоксазолил-2)-толана и аналога по свечению и применению 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазола показывает, что люминофор формулы I может заменить используемый в сцинтилляционной технике 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазол в качестве сместителя спектра в жидких сцинтилляторах. Обескислороживание растворов жидких сцинтилляторов путем продувки азотом дает возможность повысить сцинтилляционную эффективность люминофоров формулы I на 13 22% (при использовании их в качестве первичных добавок, см. гр. 3, 5, 7 табл. 2) и на 23 25% (при применении их в качестве сместителей спектра, см. гр. 4, 6, 8, табл. 3), в то время как сцинтилляционная эффективность аналога по свечению в большинстве случаев практически одинакова.

Таким образом, сочетание в одной молекулярной системе двух структурных группировок группировки толана и 2,5-дифенилоксазола, дало возможность значительно повысить интенсивность флуоресценции соединений формулы I в органических растворителях. Наличие интенсивной флуоресценции соединений формулы I в органических растворителях привело к появлению новых для известной структуры толана сцинтилляционных свойств, что позволяет применять эти люминоформы в качестве первичных люминесцирующих добавок и сместителей спектров в жидких сцинтилляторах. Высокий квантовый выход флуоресценции 3- и 4-(5-фенилоксазолил-2)-замещенных толана по сравнению с аналогом по структуре и аналогом по свечению даст возможность расширить ограниченный в настоящее время ассортимент люминофоров, которые одновременно могут быть использованы как в качестве первичных добавок, так и сместителей спектров в жидких сцинтилляторах. Кроме того, применение люминофоров с высокой интенсивностью свечения позволит также повысить качество и эффективность различных материалов, созданных на их основе.

3- или 4-(5-фенилоксазолил-2)-толан формулы

где 5-фенилоксазолил-2 связан с фенилом в m- или n-положении;
в качестве люминофора фиолетового свечения.

3- или 4-(5-Фенилоксазолил-2)-толан формулы

где 5-фенилоксазолил-2 связан с фенилом в m- или n-положении;
в качестве люминофора фиолетового свечения.