Способ получения метил-третобутилового эфира Советский патент 1982 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО

ЭФИРА

I

Изобретение относится к способу получения метилтретичнобутилового. эфира, который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторному топливу.

Известен способ получения метил-трет-бутилового эфира путем взаимодействия метанола и изобутилена при мольном отношении 2:J на формованном катионитном катализаторе при температуре 70-90С и давлении 20 атм в прямоточном реакторе при . скорости подачи исходной смеси 2,31 л/л к«ч. Конверсия изобутилена до 98%. Содержание димеров до 0,5 вес.%. Производительность про- . цессао,56-1гАиЕ11.эфира г jj л-к.ч

Недостатком известного способа является необходимость использования избытка метанола в исходной реакционной смеси, что усложняет разделение продуктов и повьтает затрагы на получение зфира. Снижение количества метанола в исходной реакционной смеси приводит к резкому уве.личению в продуктах реак11;ии побочно образующихся димеров изобутилена (см. табл. I) и заметному снижению конверсии изобутилена.

Таблица 1

Влияние температуры и мольного отногавния метанол ; изобутилен ня показатели реакции синтеза MTR3

Температура 70 С, время контакта 60 мин

2 1,3

1,0

96,5 1.0 94,0 Продолжение табл. 1 Температура , время контакта 20 мин Таким образом, при использовании в условиях известного способа мольного отношения метанол „изобутилен, равного 0,7-1:1, конверсия изобутилена составляет 75-93%, содержание димеров 2-П,3%, производительность « /о 1 Ап кг эфира 0,48-1,60-.; . Целью данного изобретения являетс снижение энергозатрат и увеличение производительности. Поставленная цель достигается способом получения метил-трет-бутилового эфира путем взаимодействия метанола и изобутилена на формованном катионитном катализаторе при тем пературе -70-90 С и повышенном давлеНИИ, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс осуществляют при мольном отношении мет нола и изобутилена 0,7-1,5:1 в при сутствии третичного спирта, содержа щего от 4 до 6 углеродных атомов, при концентрации 5-20% от веса реак ционной смеси. Предпочтительно в качестве трети ного спирта использовать триметилка 1бинол и процесс вести в реакционноректификационном аппарате. В условиях предложенного способа конверсия изобутилена составляет 82-97% содержание димеров 0,5-3%, производительность процесса 0,55-2,2 . ЛКЧ Процесс можно осуществлять при п моточном контактировании изобутилен или изобутиленсодержащей фракции и метанола. В этом случае в реактор подают раствор метанола и изобутил -на или изобутиленсодержащей фракции Можно использовать реакторы различ914 ных типов (адиабатический, секционный с промежуточным съемом тепла, изотермический трубчатый). Продукты реакции разделяют известными методами, такими как водная отмывка и ректификация. Третичный спирт выделяют из продуктов реакции и возвращают в рецикл. В случае использования реакционно-ректификационного аппарата процесс осуществляют при противоточном контактировании изобутиленсодержащей фракции и метанола. Реакционно-ректификационный аппарат имеет 6 зон: I - зона очистки углеводородов Сц от третичного спирта, 11 - зона очистки углеводородов Сц от метанола путем экстрактивной ректификации в присутствии третичного спирта, ИГ- зона образования раствора углеводородов Сц в метаноле и третичном спирте, IV - реакционная зона, V, VI - зоны очистки метилтретичнобутилового эфира от углеводородов С ц. Предлагаемый способ осуществляют по технологической схеме, представленной на фиг. 1. Метанол по линии I- подают в реакционно-ректификационную колонну 2. Изобутиленсодерхащую фракцию углеводородов Сц подают в колонну 2 по линии 3, Метанол, подаваемый по линии 1 между зонами И и 111 , смешивается р . „ , „ „ ,, жидкой флегмой, стекающей из зоны II , содержащей третичный спирт и растворяет часть парообразных углеводоро- . дов Сц, которые выходят из реакщюнной зоны. Раствор углеводородов, метанола и третичного спирта стекает по реакционной зоне IV сверху вниз. Изобутиленсодержащую фракцию подают по линии 3 между з онами V и VI. В зоне V происходит испарение углеводородов Си и отделение метилтретичнобутилового эфира от углеводородов Сц ректификацией. Смесь углеводородов С поступает в парообразном состоянии в зону IV в направлении снизу вверх. В зоне IV осуществляется противоточное контактирование на катализаторе раствора углеводородов Си, метанола и третичного спирта с парообразным изобутиленсодержаг им потоком углеводородом С ц. Образовавшийся метилтретичнобутшювый эфир, третичный спирт, непроре«гировавший метанол и растворенные в эфире и спирте углеводороды С стекают в зону V, где отгоняю ся углеводороды Сц. Исчерпывание уг леводородов С ц из метилтретичнобути лового эфира осуществляется ректифи кацией их сме.и в зоне VI, обогреваемой через кипятильник 4. Парообразные углеводороды С про ходят зону VI, отдают при конден-г сации соответствующее количество тепла на- испарение.изобутиленсодержащей фракции в зоне V и поступают реакционную зону IV. Сверху реакционной зоны IV пары углеводородов С, практически не со державще изобутилена, поступают в „ , зону Ж , В зоне углеводородный по ток частично растворяется в метанол и третичном спирте и частично поступает в зону II вместе с уносимым из зоны |Н метанолом. В эоне II осуществляется очистка углеводородов Ci от метанола путем экст{}ахтивной ректификации с применением в качестве разделяющего агента третичного спирта, подаваемого между зонами Т и П.. Из зоны И парообразные углеводороды Сц вместе с уносимым из зоны 11 третичным спиртом поступают в зону I. Третичный спирт отделяют от углеводородов Сц в зоне I путем ректификации. Из зоны 1 угле водороды Ct,, практически не содегжапше спиртов и изобутилена, конденсируются в дефлегматоре 5. Часть конденсата по линии 6 возвращают в зону I в качестве флегмы, а другую часть отбирают по линии 7 в качестве продукта разделения, Метилтретичнобутиловьй эфир в сме си с третичным спивтом отбирают из куба колонны 2 и по линии 8 направля ют в ректификационную колонну 9, обо греваемую через кипятильник 10. Метилтретичнобутиловый отбирают сверху колонны 9 и конденсируют в дефлегматоре 1. Конденсат частично возвращают в качестве флегмы по линии 12 и частично выводят как продук разделения по линии 13. Третичный спирт отбирают из куба колонны по линии 14, часть его возрращают по ли нии 15 в реакционно-ректификационную колонну 2. Данньй способ позволяет снизить количество исходного метанола при сохранении конверсии изобутилена в эфир на уровне известного,способа уменьшить энергозатраты за счет сни жения мольного соотношения метанола и изобутилена, следствием чего яйляется уменьшение количества циркулирующего в системе метанола, а также увеличить произ-водительность. Пример (сравнительный). Синтез метилтретичнобутилового эфира из изобутилена и метанола осуществляют на установке непрерывного действия в проточном реакторе длиной 3 м, диаметром 10. мм (три трубки длиной по 1м, соединенные последовательно и помещенные в рубашку, обогреваемую водой, циркулирующей через термостат) . В реакщюнные трубки загружают набухший в метаноле катализатор, представляющий собс катионообменную смолу КУ-2, сформованную в смеси с полипропиленом (70% смо;1Ы плюс 30% полипропилена). Статическая обменная емкость катализатора 2,6% мг-экзв/г сухого катализатора. В реактор снизу вверх подают смесь метанола и изобутилена в мольном соотношении 2:J и с объемной скоростью 1 л/л к«ч. Температура реакции 70 С, давление 20 атм. Исходные продукты и катализат анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности. Результаты опыта представлены в таблице 2. П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 1, но при мольном отнощении метанола и изобутилена 1:1. Результаты представлены в таблице. Пример 3. Синтез метилтретаЧнобутилового эфира осуществляют как в примере 2, но в исходную шихту обавляют триметилкарбонил в колиестве 9 вес.%. Результаты представлены в таблице. П р и м е р 4 (сравнительный). интез метилтретичнобутилового эфира существляют как в примерах I и 2, о при мольном соотношении метанола изобутилена 0,7:1. Результаты представлены в таблице. П р и м е-р5. Синтез метилтретичобутилового эфира осуществляют как примере 4, но в исходную шихту доавляют третичный гексиловый спирт, количестве 9 вес.%. Результаты представлены в таблице. Пример 6 (сравнительный). интез метилтретичнобутилового эфиа осуществляют как в примере I,

но При температуре 90, давлении 20 ати и объемной скорости 3 л/л к«ч. Результаты представлены в таблице Пример 7 (сравнительный). Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 6, но при мольном соотношении метанол, .изобутиЛен равном 1:1.

Результаты представлены в таблице Пример 8. Синтез метилтретичнобутилового эфира осурдествляют как в примере 7, но в исходную шихту добавляют триметилкарбинолв количестве 5 вес.%.

Результаты представлены в таблице Пример 9. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную гаихту добавляют триметилкарбоиил в количестве 9,6 вес.%.

Результаты представлены в таблице Пример 10. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную шихту добавляют триметилкарбинол в количестве 20 вес.%.

Результаты представлены в таблице Пример 11. Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как в примере 7, но в исходную шихту добавляют третичный амиловый спирт в количбстве 8,8 вес.%.

Результаты представлены в таблице Пример 2 (сравнительный). Синтез метилтретичнобутилового эфира осуществляют как а примере 7, но вместо изобутилена используют изобутиленсодержапдую фракцию, содержащую .%: изобутана 0,06 н-бутана 51,79, изобутилена 48,03; н-бутиленов 0,12.

, Результаты представлены в таблице

Метанол + изобуТ1шен70

Метанол + изобутилен70

Пример 13. Синтез мегнлтретичнобутилового эфира осуществляют в примере 12, но в исходную тихту добавляют триметилкарбниол в количестве 10 вес.%.

Результаты представлены н тяблиде. Пример 14. Синтез метил третичнобутилового эфира осуществляют из изобутиленсодержащей фракции и метанола по технологической схеме, представленной на фиг. 1.

Изобутиленсодержа чую фракцию в количестве 400 мл/ч, содержащую в нес.%: изобутана 0,06, н бутана 5 51,79, изобутилена 48,03, н-бутиленов О,2-подают между эонамиУиУЬ Метанол в количестве 90 мл/ч, содержащий 0,05 вес.% воды подают между зонами 1{ и Ш. Триметилкарбонил в количестве 20 мл/ч, содержав{ей 0,1 вес,% метил трет-бутилового эфира подают между 1 и Ч зонами. Сверху реакционно-ректификационной колонны отбирают фракцию углеводородов Сц в количе5 стае 210 мл/ч, содержащую в вес,%; изобутана 0,13, н-5утана 96,86, ипобутилена 2,74, н-бутиленов 0,27.

Снизу колонны отбирают кубовый ft продукт в количестве 200 мл/ч, содеркащий в вес.%: углеводородов С 0,02, метилтретичнобутилового эфира 91,13, метанола 0,30, триметилкарбинола 7,5, димеров изобутилена 1,00, воды 0, который далее направляют на разделение в ректификационную колонну, где в качестве дистшшата отбирают метил-трет-бутиловый эфир, а в качестве кубового продукта триметил-карбонил, возвращаемый в процесс.

Результаты представлены в таблице.

Таблица 2

2:1 прямо- отс 0,56 96,5 точный

1:1 тот же 2,0 0,61 93,0 3Метанол + изобу|тилен +9% триметилкарбинола 70 Метанол изобутилен705Метанол + изобутилен + 9% третичного гексилового спирта 70 6Метанол + изобутилен907Метанол + изобутилен908Метанол + изобутилен + 57, триметилкарбинол 90 9Метанол + изобутилен + 9,6% триметилкарбинола 90 10Метанол + изобутилен + 20% триметилкарбинола 90 1:1 1 1 Метанол + изобутилен + 8,8% третичного амилового спирта 12 Метанол + изобу- . тиленсодержащая фракция90

Метанол + изобу-тиленсодержащаяфракция + 10% триметилкарбинола

Метанол + изобутиленсодержащаяфракция + 10% триметилкарбинола1:1 « 0,7-1 0,7:1 2:1 1:1 1:1 - 90 1,5:1 прям1:1 точны

87:0

90 1:1 тот же 0,8 1,3

реакционноректи2,0 97,0 фикаци- 1,0

1:1 онный аппарат 0,5 0,62 94,0 11,3 0,48 75,0 3,0 0,55 82,0 0,5 1,41 92,7 7,0 1,60 81,0 2,7 2,2 88,0 1,0 2,2 87,0 1,5 1,9 33,0 ,5 1,8 92,5 ,8 0,8 82,0