СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА Y Российский патент 2000 года по МПК C01B39/24 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных фабриках при производстве катализаторов для химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности.

Известен способ получения цеолита типа Y, согласно которому цеолит кристаллизуют из силикаалюмогеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют раствор 8 - 10% серной кислоты с целью частичной нейтрализации избытка гидроксида натрия в растворе силиката натрия, в полученный силикагидрогель добавляют раствор алюмината натрия и затравку, представляющую собой кристаллический алюмосиликат со структурой фожазита. (Патент США N 3671191, кл. 23-113, 1971).

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. При добавлении разбавленного раствора серной кислоты к раствору силиката натрия происходит сильное разогревание образующегося силикагидрогеля (температура 50-55^oC), что приводит к снижению адсорбционных свойств цеолита.

2. В маточном растворе после кристаллизации цеолита типа Y образуется сульфат натрия. При этом весь маточный раствор, составляющий до 85 об.% от всего объема кристаллизуемого силикаалюмогидрогеля, сбрасывают в промсток катализаторных производств. Потери кристаллообразующих компонентов достигают 70-80 мас.% по оксиду натрия и 25-40 мас.% по оксиду кремния, считая на исходное сырье.

3. Маточный раствор с концентрацией 40-80 г/л по оксиду натрия и pH 13-14, попадая в промсток, а затем и в водоемы рек, оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

4. Использование разбавленной серной кислоты требует специальной аппаратуры с антикоррозионным покрытием, что сильно осложняет технологию процесса.

5. В процессе используют только синтетическое сырье и не применяют отходы других производств и проекты вторичного происхождения.

Известен способ получения цеолита типа Y из растворов алюмината и силиката натрия, а также маточного раствора, образующегося при кристаллизации. (Патент США N 3896319. C 01 B 33/28, 1975). К маточному раствору, отделенному от кристаллов цеолита типа Y, приливают раствор силиката натрия в таком количестве, чтобы концентрация оксида кремния была не менее 230 г/л. Смесь загружают в реактор с противоточным контактированием газа и жидкости, нагревают до 75-175^oC и пропускают газ - диоксид углерода при давлении 1,05 - 10,0 атм. и расходе 0,5 - 1,4 моль CO₂ на 1 моль оксида натрия и в этих условиях из смеси высаждают аморфный оксид кремния, для более полного высаждания которого суспензию дополнительно выдерживают в покое не менее суток. Для повышения концентрации SiO₂ до 47 мас.% в суспензии от нее отделяют жидкость, которая содержит 2 г/л SiO₂, до 13 г/л NaOH; 100 г/л Na₂CO₃; до 0,3 г/л Al₂O₃. Отделенную жидкость (фильтрат) направляют в промсток. К суспензии оксида кремния добавляют раствор алюмината натрия. Реакционную смесь состава:
(4 -15) Na₂О•Al₂O₃•(10 -25) SiO₂•(80 - 750)H₂O выдерживают не менее 49 часов. Получают цеолит типа Y с модулем 5,2 - 6,0. После окончания кристаллизации отфильтровывают маточный раствор, который вновь возвращают на приготовление реакционной массы, как это описано выше.

Данный способ имеет следующие недостатки:
1. Использование углекислого газа для высаждения диоксида кремния. Процесс проводят при температуре до 175^oC и давлении в специальных реакторах, при этом требуется значительный расход углекислого газа (80 куб.нм на 1 т цеолита). Использование такого оборудования, а также оборудования для утилизации непрореагировавшего углекислого газа усложняет процесс производства цеолита и требует специальных мер защиты обслуживающего персонала.

2. Высаждение SiO₂ проводят из смеси маточного раствора и силиката натрия. Для завершения этого процесса суспензию выдерживают в покое не менее 1 суток. Высажденный аморфный диоксид кремния обладает низкой реакционной способностью, т. к. обязательным условием получения цеолита типа Y является предшествующая кристаллизации стадия выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение суток.

3. Отделенная от суспензии SiO₂ жидкость (фильтрат) имеет в своем составе NaOH до 13 г/л и Na₂CO₃ 100 г/л, pH фильтрата 12-13. Попадая в промсток, а оттуда в водоемы, фильтрат оказывает сильное разрушающее действие на окружающую среду.

Известен способ получения высокомодульного цеолита типа Y путем обработки предварительно полученного традиционными способами цеолита фожазитовой структуры с модулем 4,5 - 5,5 растворами галогенсиликата, способного образовывать комплексное соединение с алюминием термодинамически более прочное, чем связи алюминия в решетке цеолита. Одновременно с удалением алюминия из решетки цеолита, а следовательно, увеличения модуля цеолита, происходит равномерное внедрение атомов кремния на место алюминия и декатионирование цеолита за счет образования галогенидов натрия. По данному способу получают цеолит типа Y с модулем 7,5 - 19,5. (Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. В кн. : Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, с. 206 - 207).

Данный способ имеет следующие недостатки;
1. Многостадийное получение высокомодульного цеолита типа Y, включающее получение цеолита с обычным модулем 4,5-5,5 и присущими этому недостатками, рассмотренными в вышеизложенных аналогах, и собственно, деалюминирование цеолита для увеличения модуля.

2. Технологическая сложность обработки цеолита растворами галогенсиликата, сопряженная с образованием большого объема концентрированных солевых стоков.

3. Образование при деалюминировании дефектной фожазитовой структуры, и, как следствие, снижение степени кристалличности высокомодульного цеолита.

Известен "Способ получения цеолита типа фожазит" (А.С. СССР N 975573, М. кл. C 01 B 33/28, 1982, БИ N 43), согласно которому алюмосиликатную крошку дробят до размеров частиц менее 50 мкм, затем добавляют растворы гидроксида и силиката натрия до объемного соотношения: алюмосиликат: раствор гидроксида натрия: раствор силиката натрия, соответственно, (0,6 - 0,9): (0,091 - 0,121): (0,809 - 1,08) и воду с тем, чтобы обеспечить необходимый состав реакционной массы, способной кристаллизоваться в цеолит типа Y. Для ускорения кристаллизации в полученную суспензию - реакционную смесь вводят аморфную затравку состава 16Na₂О•Al₂O₃• 15SiO₂•320H₂О в количестве 2 - 3,5 об.%. Цеолит кристаллизуют при температуре около 100^oC, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Получают цеолит типа Y с модулем 4,5-5,3.

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Маточный раствор в количестве до 85 об.% от всего объема кристаллизуемого силикаалюмогидрогеля, сбрасывают в промсток катализаторных производств. Потери кристаллообразующих компонентов достигают 30 - 40 мас.% по оксиду натрия и 25 - 40 мас.% по оксиду кремния, считая на исходное сырье.

2. Маточный раствор содержит в своем составе 14-18 г/л оксида натрия (или 18-23 г/л гидроксида натрия), pH маточного раствора 13 - 14. Попадая в промсток, а затем и в водоемы рек, маточный раствор оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

3. Низкий модуль цеолита типа Y, получаемого по данному способу, составляет 4,4 - 5,3.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является "Способ получения высокомодульного цеолита типа Y" (Патент РФ N 2090502, М. кл. C 01 B 39/24, 1997, БИ N 26), который и выбран за прототип.

Согласно прототипу смешивают растворы силиката и алюмината натрия с белой сажей или аэросилом, или широкопористым, молотым до размера частиц менее 50 мкм силикагелем в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4 - 3,0) Na₂О•Al₂O₃•(10-12)SiO₂•(250 - 300)H₂О. К смеси добавляют коллоидную затравку в количестве 2-5 об.%. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при температуре 95 - 100^oC в течение 36 - 72 часов. От цеолита Y отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа Y обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия (модулем), равным 5,5 - 7,0.

На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора) завершена и начинается стадия систематического использования (утилизации) маточного раствора.

Маточный раствор, содержащий в своем составе 30 - 60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂О, смешивают с белой сажей или аэросилом, или молотым (до 50 мкм) широкопористым силикагелем, добавляют воду (при необходимости) и затем раствор алюмината натрия. Смешивание всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4 -3,0)Na₂О: Al₂O₃: (10-12)SiO₂: (250 - 300)H₂О. В смесь вводят коллоидную затравку в количестве 2 - 5 об.%. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 95 - 100^oC в течение 36 - 72 часов. Цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5 - 7,0, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 30 - 60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂О, вновь используют в процессе получения цеолита типа Y.

Известный способ имеет недостатки:
1. Использование в качестве силикатного сырья ценных и дефицитных химических продуктов, специально полученных для других целей.

2. Высокая стоимость синтетического силикатного сырья: белой сажи, аэросила, мало того, широкопористого силикагеля.

Целью предлагаемого изобретения является получение высокомодульного цеолита типа Y (модуль 5,3 - 6,5) прямым синтезом, т.е. без деалюминирования, по бессточной технологии, предусматривающей утилизацию маточного раствора, образующегося при кристаллизации цеолита типа Y в самом процессе синтеза этого цеолита и одновременно утилизацию в этом процессе отхода производства кристаллического кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве силикатного сырья используют мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния с размером частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, который смешивают с отделенным от цеолита типа Y маточным раствором и раствором алюмината натрия в таком соотношении, чтобы обеспечить соблюдение следующего мольного состава реакционной смеси: (2,6 - 3,2)Na₂О•Al₂O₃•(10 -12)SiO₂ •(250-300)H₂О.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом и аналогами позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известных добавкой к отделенному от цеолита типа Y маточному раствору силикатного сырья, в качестве которого используют мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния, вводя в реакционную смесь раствор алюмината натрия и обеспечивая мольное соотношение кристаллообразующих компонентов, отвечающее формуле (2,6 -3,2)Na₂О•Al₂O₃•(10-12)SiO₂ •(250-300)H₂O в результате гидротермальной кристаллизации получали прямым синтезом цеолит типа Y с модулем 5,3 - 6,5. От цеолита отделяли маточный раствор, который вновь использовали для получения цеолита типа Y, решив таким образом задачу утилизации маточного раствора в самом процессе синтеза цеолита и одновременно утилизируя в этом процессе мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния.

Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных способов получения цеолита типа Y показал, что методы утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе этого цеолита в самом процессе получения цеолита типа Y известны. Однако только факт совместного использования для приготовления реакционной смеси, способной кристаллизоваться в цеолит типа Y, отделенного маточного раствора и силикатного сырья, в качестве которого применяют мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния с размером частиц (0,05 - 2,0)•10^-6 м позволяет, впервые, полностью утилизировать все кристаллообразующие компоненты маточного раствора и одновременно утилизировать в процессе отход производства кристаллического кремния. Хотя некоторые составы реакционной смеси для кристаллизации цеолита типа Y, попадающие в заявляемые пределы мольных отношений кристаллообразуюших компонентов смесей известны и применяются при синтезе цеолита типа Y, только факт использования этих составов при приготовлении суспензии одновременно утилизируемого отхода производства кристаллического кремния в утилизируемом маточном растворе и последующего смешения суспензии с раствором алюмината натрия позволяет получать высокомодульный цеолит типа Y (модуль 5,3 - 6,5) прямым синтезом.

Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "существования отличия".

Сущность предполагаемого изобретения заключается в следующем. Смешивают растворы силиката и алюмината натрия с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05 - 2,0)•10^-6 м в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси: (2,6-3,2) Na₂O:Al₂O₃:(10-12)SiO₂:(250-300) H₂О. К смеси добавляют коллоидную затравку в количестве 2-5 об.%. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при температуре 95-100^oC в течение 18 - 72 часов. От цеолита типа Y отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа Y обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия (модулем), равным 5,3 - 6,5.

На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора) завершена и начинается стадия систематического использования (утилизации) маточного раствора.

Маточный раствор, содержащий в своем составе 30 - 60 г/л SiO₂ и 18-30 г/л Na₂О, смешивают с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05 - 2,0) 10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем раствор алюмината натрия. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси:
(2,6-3,2) Na₂О:Al₂O₃:(10-12) SiO₂:(250-300)H₂O. В смесь вводят коллоидную затравку в количестве 2 - 5 об.%. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 95 - 100^oC в течение 18 - 72 часов. Цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,3 - 6,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 30 - 60 г/л SiO₂ и 18-30 г/л Na₂О, вновь используют в процессе получения цеолита типа Y.

Снижение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия в составе реакционной смеси менее 2,6 приводит к замедлению кристаллизации, т.е. к увеличению ее продолжительности свыше 72 часов, что экономически не целесообразно.

Увеличение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия сверх 3,2 вызывает снижения модуля готового цеолита типа Y менее 5,3, что не соответствует задаче получения высокомодульного цеолита.

Снижение мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия (модуля реакционной смеси) менее 10, приводит к образованию цеолита типа Y с модулем ниже 5,3, что также не соответствует цели изобретения, преследующей получение высокомодульного цеолита.

Увеличение модуля реакционной смеси сверх 12 возможно, но вызывает удлинение кристаллизации и снижает выход цеолита с единицы объема кристаллизационного оборудования, что экономически не целесообразно.

Снижение содержания воды в реакционной смеси ниже 250 молей на один моль оксида алюминия приводит к образованию густого, трудноперемешиваемого, неоднородного силикаалюмогидрогеля, что приводит к образованию примесных цеолитных фаз в продукте кристаллизации или снижению его степени кристалличности.

Увеличение разбавления реакционной смеси, т.е. увеличение мольного отношения воды к оксиду алюминия сверх 300 возможно, но вызывает замедление кристаллизации и снижает выход цеолита типа Y с единицы объема кристаллизационного оборудования.

Использование в качестве силикатного сырья отхода производства кристаллического кремния с размером частиц более 2,0•10^-6 м возможно, но приводит к увеличению длительности процесса свыше 72 часов и некоторому снижению степени кристалличности цеолита.

Пример 1.

Стадия первоначального накопления маточного раствора.

3,52 куб. м раствора силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 172 г/л и модулем 2,73 смешивают с 10,4 куб.м воды и 1,22 т отхода производства кристаллического кремния с размером частиц 0,05•10^-6 м (содержание SiO₂ 98,2, считая на абсолютно сухое вещество: влажность 12,8%), добавляют 1 куб.м раствора алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 280,5 г/л и модулем 1,65. Смесь, имеющую состав 3,0Na₂O•Al₂O₃•10SiO₂•300 H₂О, гомогенизируют вместе с коллоидной затравкой состава (12 - 16) Na₂O•Al₂O₃•(12-15)SiO₂• (240-420)H₂О, добавленной в количестве 3 об.%, и кристаллизуют при 100^oC в течение 36 часов. Полученный цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5, отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают. Отделенный маточный раствор, содержащий 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂О, утилизируют в дальнейших кристаллизациях.

Пример 2.

Стадия утилизации маточного раствора.

7,81 куб. м маточного раствора, полученного согласно примеру 1 и содержащего 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂O, смешивают с 3,61 куб.м воды и 1,475 отхода производства кристаллического кремния с размером частиц 1,0•10^-6 м (Al₂O₃ 280,3; модуль 1,65) и 3% коллоидной затравки. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют при 98 ^oC в течение 48 часов. Смесь перед кристаллизацией (до добавления затравки) имеет состав:
2,7Na₂О•Al₂O₃•10SiO₂•250 H₂O.

Полученный цеолит типа Y, обладающий 100%-ной степенью кристалличности и модулем 6,0, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂О, вновь утилизируют.

Пример 3.

Стадия утилизации маточного раствора.

5,45 куб. м маточного раствора, полученного согласно примеру 2 и содержащего 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂О, смешивают с 8,38 куб.м воды, 1,59 т отхода производства кристаллического кремния с размером частиц 1,0•10^-6 м и 1 куб.м раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; М = 1,65). Смесь состава 2,4 Na₂О•Al₂O₃•10SiO₂•300 H₂О гомогенизируют, добавляют 5% коллоидной затравки и кристаллизуют при 100^oC в течение 92 часов. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100%-ной степенью кристалличности и модулем 6,6, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂О, вновь утилизируют.

Пример 4.

Стадия утилизации маточного раствора.

14,23 куб.м маточного раствора, содержащего 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂О и полученного согласно примеру 3 смешивают с 1,757 т отхода производства кристаллического кремния с размером частиц 2,0•10^-6 м и 1 куб.м раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; М = 1,65). Смесь состава 3,0 Na₂О•Al₂O₃•12SiO₂•300 H₂О гомогенизируют, добавляют 3 об. % коллоидной затравки и кристаллизуют при 95^oC в течение 72 часов. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100%-ной степенью кристалличности и модулем 6,5, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 60,1 г/л SiO₂ и 22,6 г/л Na₂О, вновь утилизируют.

Изобретение относится к способам получения цеолитов. Маточный раствор, образующийся при кристаллизации высокомодульного цеолита типа Y и содержащий 30 - 60 г/л SiO₂, смешивают с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05 - 2,0)•10^-6м, добавляют воду (при необходимости) и затем раствор алюмината натрия. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси: (2,6-3,3)Na₂O•Al₂O₃•(10-12)SiO₂ •(250-300)H₂O. В смесь вводят коллоидную затравку в количестве 2 - 5 об. % и кристаллизуют при 95 - 100^oC. В результате образуется цеолит типа Y со 100%-ной степенью кристалличности и модулем 5,3 - 6,5 который отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор вновь используют в процессе. Изобретение позволяет получать прямым синтезом по бессточной технологии высокомодульный цеолит типа Y (модуль 5,3 - 6,5) и решить вопрос утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе цеолита и мелкодисперсного отхода производства кристаллического кремния.

Способ получения высокомодульного цеолита типа Y, включающий смешение растворов силиката натрия, алюмината натрия, силикатного сырья и коллоидной затравки, гидротермальную кристаллизацию, отделение маточного раствора, его накопление и подачу на смешение с исходными компонентами, промывку и сушку полученного цеолита, отличающийся тем, что в качестве силикатного сырья используют мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния с размером частиц (0,05 - 2,0) • 10^-6 м, маточный раствор смешивают с раствором алюмината натрия в количестве, обеспечивающем мольные отношения кристаллообразующих компонентов в реакционной смеси в пересчете на оксиды следующие (2,6 - 3,2) Na₂O : 1 Al₂O₃, (10 - 12) SiO₂ : 1 Al₂O₃, (250 - 300) H₂O : 1 Al₂O₃о