СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТ Российский патент 2000 года по МПК C01B39/26 

Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетических цеолитов, в частности к способу получения высококремнистого цеолита типа морденит, и может быть использовано в промышленности при производстве катализаторов и сорбентов для нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Известен способ получения цеолита типа морденит, согласно которому цеолит кристаллизуют из силикаалюмогеля, приготовленного следующим образом: к SiO₂ в форме силикагеля, инфузорной земли или H₂SiO₃ добавляют раствор алюмината Na и после тщательного перемешивания вводят раствор NaOH. Смесь предварительно выдерживают при 90-100^oC в течение 12-13 ч, а затем кристаллизуют при 150-250^oC в течение 6-48 часов. (Патент ПНР N 100913, C 01 B 33/26, 1979)
Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Предварительное выдерживание смеси при 90-100^oC увеличивает продолжительность кристаллизации.

2. Низкий выход целевого продукта с единицы объема кристаллизационного оборудования.

Известен способ получения цеолита типа морденит из природного алюмосиликатного сырья, включающий его обжиг, смешение с источником диоксида кремния и гидроксида натрия, кристаллизацию полученной смеси в гидротермальных условиях, промывку и сушку полученного продукта. В качестве алюмосиликатного сырья используют клиноптилолитсодержащую породу, а в качестве источника диоксида кремния используют диатомит. (А.с. СССР N 712387, кл. C 01 B 33/26, 1980)
Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Использование природного сырья - клиноптилолитсодержащей породы требует предварительной обработки - обжига сырья.

2. Использование природного сырья не позволяет получить продукт в натриевой форме с высоким содержанием кристаллической фазы из-за наличия в сырье примесей других элементов - металлов.

Известен способ получения цеолита типа морденит из природного алюмосиликатного сырья типа каолина, путем его обжига при 800^oC, смешения обожженного продукта с источником аморфного и водорастворимого диоксида кремния и гидроксида натрия, кристаллизации полученной смеси состава (3-6)Na₂O•Al₂O₃•(12-15)SiO₂•(40-50)H₂O в гидротермальных условиях при 50-200^oC, до образования цеолита, с последующей его промывкой и сушкой. (Заявка Японии N 42-67872, C 01 В 33/28, 1967)
Недостаток данного способа состоит в низкой степени кристалличности целевого продукта вследствие неполного превращения в цеолит природного каолина, практически не превышающего 68,4-68,8%, и как следствие, недостаточно высоких адсорбционных свойств морденита.

Известен способ утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе цеолита типа морденит в самом процессе получения данного цеолита. (Ж. "Нефтепереработка и Нефтехимия" N 2, 1994, стр. 6-7)
Недостатком данного способа является то, что утилизация маточного раствора возможна только после упаривания маточного раствора.

Способ получения морденита по А.С. СССР N 539832, М.кл. C 01 В 33/26 1977 предусматривает следующее: силикаалюмогидрогель готовят путем интенсивного перемешивания кремнезоля, содержащего SiO₂ и Na₂O. Гель тщательно гомогенизируют, затем подсушивают до влагосодержания 10-60 мас.% и диспергируют до размера частиц 1-250 мкм. Подсушенный алюмокремнегель загружают в автоклав с водой и ведут кристаллизацию при постоянном перемешивании при 120-150^oC. По окончании кристаллизации продукт отфильтровывают, промывают и сушат.

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Маточный раствор в количестве до 80% от всего объема кристаллизуемого силикаалюмогидрогеля сбрасывают в промcток катализаторных производств.

2. Маточный раствор, попадая в промcток, а затем и реки, оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

3. Использование синтетических реагентов увеличивает себестоимость цеолита.

Целью предлагаемого изобретения является получение цеолита типа морденит по бессточной технологии, предусматривающей утилизацию маточного раствора, образующегося при кристаллизации в самом процессе синтеза морденита и одновременную утилизацию в этом процессе пылевидного отхода производства кристаллического кремния (ТУ 1788-097-05785247-96), содержащего SiO₂ не менее 80%. Возможны также примеси FeO₃, Al₂O₃, CaO, Na₂O, K₂O, суммарное содержание которых не более 5,7%.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве силикатного сырья используется мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния, с размером частиц (0,05-0,20)•10^-6м, который смешивают с отделенным от цеолита типа морденит маточным раствором и раствором алюмината натрия в таком соотношении, чтобы обеспечить соблюдение следующего мольного состава реакционной смеси: (2,2-3,6)Na₂O•Al₂O₃•(12-20)SiO₂•300H₂O.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с известными способами получения морденита позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известных добавкой к отделенному от цеолита типа морденит маточному раствору силикатного сырья, в качестве которого используется мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния. Затем добавляют раствор алюмината натрия при мольном соотношении кристаллообразующих компонентов, отвечающих формуле (2,2-3,6)Na₂O•Al₂O₃•(12-20)SiO₂•300H₂O, в результате гидротермальной кристаллизации получают цеолит типа морденит с модулем 9,5-13,5. От цеолита отделяют маточный раствор, который вновь используется для получения цеолита типа морденит, решая таким образом задачу утилизации маточного раствора в самом процессе синтеза цеолита, при одновременной утилизации в этом процессе мелкодисперсного отхода производства кристаллического кремния.

Анализ известных способов получения цеолита типа морденит показал, что методы утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе этого цеолита в самом процессе получения цеолита типа морденит, известны. [Ж. "Нефтепереработка и Нефтехимия" N 2, 1994, стр. 6-7]. Однако при этом утилизация маточного раствора в последующих кристаллизациях цеолита типа морденит возможна только после упаривания маточного раствора. Таким образом, только факт совместного использования отделенного маточного раствора и силикатного сырья, в качестве которого применяется мелкодисперсный отход производства кристаллического кремния с размером частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, для приготовления реакционной смеси, способной кристаллизоваться в цеолит типа морденит, позволяет впервые полностью утилизировать все кристаллообразующие компоненты маточного раствора и предотвратить сброс солесодержащего стока с катализаторных производств.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Растворы силиката и алюмината натрия смешивают с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, в таком количестве, чтобы состав смеси соответствовал формуле: (2,2-3,6)Na₂O•Al₂O₃•(12-20)SiO₂•300H₂O. Образующийся при этом силикаалюмогидрогель кристаллизуют при температуре 120-160^oC в течение 18-72 часов. От цеолита отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 9,5-13,5.

На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора) завершена и начинается стадия систематического использования (утилизация) маточного раствора.

Маточный раствор, содержащий в своем составе 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, смешивают с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и раствор алюмината натрия. Смешивание всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечивалось мольное отношение оксидов в реакционной смеси: (2,2-3,6)Na₂O•Al₂O₃•(12-20) SiO₂•300H₂O₃. Полученный таким образом силикаалюмогидрогель кристаллизуют при 120-160^oC в течение 18-72 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 9,5-13,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Использование в качестве силикатного сырья отхода производства кристаллического кремния с размером частиц менее 0,05•10^-6 м возможно, но приводит к образованию мелкодисперсного цеолита, и усложнению технологии в связи с предварительным измельчением мелкодисперсного отхода производства кристаллического кремния.

Использование в качестве силикатного сырья отхода производства кристаллического кремния с размером частиц более 2,0•10^-6 м возможно, но приводит к увеличению длительности процесса свыше 72 часов и некоторому снижению степени кристалличности цеолита типа морденит.

Пример 1.

Кремнеземсодержащий отход в количестве 1,7 кг смешивают с 2,4 л силиката натрия и 12,7 л воды. Содержание диоксида кремния в отходе составляет 100 мас. % Содержание диоксида кремния в силикате натрия составляет 175,5 г/л, a Na₂O составляет 62,6 г/л. К 1 л раствора алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃, равной 304,5 г/л, медленно подают приготовленную суспензию, гель тщательно гомогенизируют. Образующийся силикаалюмогидрогель имеет следующие мольные соотношения: SiO₂: Al₂O₃ 12; Na₂O:Al₂O₃ 2,2 и H₂O:Al₂O₃ 300, гель подвергают гидротермальной кристаллизации без перемешивания при температуре 150-160^oC. От цеолита типа морденит отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным соотношением оксида кремния и оксида алюминия (модулем), равным 9,5. На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора с концентрацией 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O) завершается и начинается стадия систематического использования (утилизации) маточного раствора.

Пример 2.

1,8 л маточного раствора, содержащего в своем составе 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O, смешивают с 0,284 кг мелкодисперсного отхода кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем 0,2 л раствора алюмината натрия. Алюминат натрия содержит 271,4 г/л Na₂O и 297,1 г/л Al₂O₃. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение 2,2Na₂O•Al₂O₃•12SiO₂•300H₂O. Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 120-130^oC в течение 60 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 9,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор с концентрацией 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Пример 3.

1,8 л маточного раствора, содержащего в своем составе 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O, смешивают с 0,353 кг мелкодисперсного отхода кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем 0,2 л раствора алюмината натрия. Алюминат натрия содержит 271,4 г/л Na₂O и 297,1 г/л Al₂O₃. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение 2,2Na₂O•Al₂O₃•14SiO₂•300H₂O. Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 150-160^oC в течение 30 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 9,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор с концентрацией 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Пример 4.

5,3 л маточного раствора, содержащего в своем составе 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O, смешивают с 0,3 кг мелкодисперсного отхода кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем 0,2 л раствора алюмината натрия. Алюминат натрия содержит 271,4 г/л Na₂O и 297,1 г/л Al₂O₃. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение 3,6Na₂O•Al₂O₃•20SiO₂-300H₂O. Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 150-160^oC в течение 15 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 13,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор с концентрацией 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Пример 5.

4 л маточного раствора, содержащего в своем составе 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O, смешивают с 0,294 кг мелкодисперсного отхода кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем 0,2 л раствора алюмината натрия. Алюминат натрия содержит 271,4 г/л Na₂O и 297,1 г/л Al₂O₃. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение 3,1Na₂O•Al₂O₃•17SiO₂•300H₂O. Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 150-160^oC в течение 40 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 9,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор с концентрацией 50-90 г/л AiO₂ и 14-30 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Пример 6.

4 л маточного раствора, содержащего в своем составе 75 г/л SiO₂ и 14,4 г/л Na₂O, смешивают с 0,294 кг мелкодисперсного отхода кристаллического кремния, имеющего размер частиц (0,05-2,0)•10^-6 м, добавляют воду (при необходимости) и затем 0,2 л раствора алюмината натрия. Алюминат натрия содержит 271,4 г/л Na₂O и 297,1 г/л Al₂O₃. Смешение всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное соотношение 3,1Na₂O•Al₂O₃•17SiO₂•300H₂O. Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 120-130^oC в течение 72 часов. Цеолит типа морденит, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 9,5, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор с концентрацией 50-90 г/л SiO₂ и 14-30 г/л Na₂O вновь используют в процессе получения цеолита типа морденит.

Изобретение относится к области получения синтетических цеолитов, в частности к способу получения цеолита типа морденит, который может быть использован при производстве катализаторов и сорбентов. Для получения цеолита типа морденит смешивают растворы силиката и алюмината натрия с мелкодисперсным отходом производства кристаллического кремния, имеющим размер частиц (0,05-0,20)•10^-6 м. Полученный силикаалюмогидрогель кристаллизуют при 120-160°С в течение 18-72 ч. От цеолита отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Полученный цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 9,5-13,5.

Способ получения цеолита типа морденит, включающий смешение алюмината натрия с силикатным сырьем в количестве, обеспечивающем получение силикаалюмогеля заданного состава, его гидротермальную кристаллизацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве силикатного сырья используют суспензию мелкодисперсного отхода производства кристаллического кремния с размером частиц (0,05 - 0,20) • 10^-6 м в маточном растворе процесса синтеза морденита, ее смешение с алюминатом натрия ведут до получения состава (2,2 • 3,6) Na₂O • Al₂O₃ • (12 - 20) SiO₂ • 300H₂O, а гидротермальную кристаллизацию осуществляют при 120 - 160^oС в течение 18 - 72 ч.