СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропенов общей формулы (I):

R - Ph, C₃H₇C₄H₉.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂. - Изв. АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 28, 31-41) получения монозамещенных N-, O-, S-содержащих алюмациклопентанов общей формулы

где X - OCH₃, NEt₂, SC₄H₉,
реакцией триэтилалюминия с функциональным N-, O-, S-содержащими 2,7-октадиенами в присутствии биметаллического катализатора (Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH) при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 80-96% по схеме

где X - OCH₃, OH, NEt₂, SC₄H₉.

Известным способом можно получить лишь монозамещенные алюмациклопентаны, содержащие гетероатомы (N, O, S) в боковой цепи. Синтезировать 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропенов.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов.

Поставленная цель достигается взаимодействием дизамещенных ацетиленов (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) с треххлористым алюминием (AlCl₃) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении R-≡-R:AlCl₃:Mg, равном 10: (10-12) : (10-12), преимущественно 10:11:11, в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^o), нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 71-86%. Реакция протекает по схеме

R - Ph, C₃H₇, C₄H₉
1-Хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены образуются только лишь с участием AlCl₃ и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, AlEtCl₂, AlEt₂Cl, i-Bu₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH) или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, TiCl₄, Zr(OBu)₄, ZrCl₄, Zr(ACaC)₄, Ti(OBu)₄) целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмоциклопропенов, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^o). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl₃ и металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества AlCl₃ и Mg по отношению к исходному ацетилену уменьшает выход целевых продуктов.

Существенное отличие предлагаемого способа:
предлагаемый способ базируется на использовании дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе применяются α- олефины и цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
cпособ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~ 0^o помещают 11 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 10 ммоль дифенилацетилена, 11 ммоль AlCl₃ и 0,3 ммоля Cp₂TiCl₂, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (23-25^o). Получают индивидуальный 1-хлор-2,3-дифенил-алюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (81%). При гидролизе 1-хлор-2,3-дифенилалюмациклопропена образуется цис-стильбен (II) а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,1-7,5 м (10H, Ph), M⁺ 180.

Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540.

Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,20 с (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 130,8 т (C¹-D, J = 23 Гц), 137,1 с (C²), 128,1 д (C³), 128,8 д (C⁴), 127,0 д (C⁵). M⁺ 182. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (23-25^o) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения новых 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмадиклопропенов формулы (I), где R-Ph, С₃Н₇, С₄Н₉, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена R-≡-R c треххлористым алюминием и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно 10: (10-12): (10-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида, и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе и позволяет получить новые 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов общей формулы

где R - Ph, C₃H₇, C₄H₉,
отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен R- ≡ -R подвергают взаимодействию с трихлористым алюминием и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении R- ≡ -R:AlCl₃:Mg, равном 10 : (10 - 12) : (10 - 12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10 - 14 ч.