Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора Советский патент 1993 года по МПК H01M4/20 H01M10/12 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении свинцовых аккумуляторов.

Цель изобретения - увеличение срока эксплуатации и повышение зарядно-раз- рядных характеристик при стартерных токах.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец или его оксидные соединения, нанесение полимера анилиновой структуры и формировку электрода в водно-сернокислотном электролите, перед нанесением пасты на

токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода после нанесения пасты проводят в две стадии, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральных кислот, выбранные из групп, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина АпР04, ЗОд. CI.

Кроме того, добавки растворимых солей минеральных кислот анилина вводят от 0.5 до 50 мас.%.

00

ю о о

CN СдЭ

СА)

Технологическая особенность изобретения заключается в нанесении на токоотвод защитной пленки, состоящей -из электропроводного полимера, способного функционировать длительное время в 30%- ном растворе серной кислоты. В данном случае - это полимер анилиновой структуры (ПАН), полученный электрохимической полимеризации из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральных кислот. Установлено, что механизм действия этой пленки заключается в плавном снижении потенциала активной массы до равновесного потенциала токоотвода. Пленка ПАН является одновременно и электролитом с протонной проводимостью, выполняется в данном случае функцию биполярного электрода, сглаживающего контактную разность потенциалов.

Известно, что в процессе заряда-разряда свинец в двухвалентном состоянии образует диэлектрический сульфат свинца (PbSCM). который, образуя на поверхности токоотвода пленку, значительно ухудшает разрядные характеристики аккумулятора, особенно при стартерных разрядах.

Присутствие ПАН .в виде защитной пленки резко снижает его (РЬЗСм) диэлектрические свойства, что положительно сказывается на разрядных свойствах.

Аналогичный механизм наблюдается и при заряде-разряде каждой частицы активной массы, которая при разряде покрывается пленкой сульфата свинца до такой степени, что центральная часть зерна диоксида свинца (РЬ02) исключается из разрядного процесса из-за ее блокировки,

В предлагаемой совокупности, предусматривающей предварительное нанесение пленки ПАН как на токоотвод, так и на каждую частичку активной массы путем электрохимической полимеризации, достигается полная нейтрализация отрицательного действия непроводящих слоев сульфата свинца как на поверхности токоотвода, так и вобь- еме активной массы. Это свойство приводит к увеличению зарядно-разрядных характеристик при стартерных токах.

Установлено также, что в условиях электролиза в процессе формировки полиани лин может переходить в неизвестную ранее кристаллическую модификацию, образуя кристаллы псевдоромбической группы симметрии, имеющие изоморфное строение с наиболее активной /5-двуокиси свинца. Таким образом, полианилин является центром кристаллизации Энергоемкой модификации диоксида свинца. Эксперименты показывают, что активная масса положительного

электрода свинцового аккумулятора с добавками полианилина состоит полностью из / -двуокиси свинца. Аналогичные эксперименты без добавки ПАН показали, что соотношение а- и /3 -фаз двуокиси свинца составляет 1:1.

Как показали эксперименты, наиболее оптимально и обеспечивает максимальное влияние полимера на работу свинцового аккумулятора проведение процесса предварительного нанесения и формировки в электролите с добавками анилина и/или его фосфатов, гидрохлоридов или сульфатов. При этом установлено, что количество

добавки оказывает влияние на.свойства получаемых электродов.

При этом установлено, что добавки менее 0,5 мас.% приводит к перезаряду электрода, повышенному выделению кислорода

и нарушению сплошности получаемой пленки в процессе электролиза, снижению срока службы.

. Проведение электролиза при концентрации анилина и его солей более 50 мас.%

требует повышения температуры процесса до 50...60°С. ухудшает качество осаждаемого полимера и образует дендрид (шубу), что приводит к перерасходу электроэнергии, снижению качества полимера и, как

следствие, ухудшению характеристик готового изделия.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Несущий токоотвод аккумулятора типа ЗМТ-8 (ГОСТ 959.0-84) устанавливают в электролизер, заполненный водно-сернокислотным раствором (10%-ная НгЗО) и сульфатом,анилина (0,5 мас.%) и

подсоединяют к положительному источнику тока. Катод-свинец. Напряжение электролиза 2В, потенциал анода в процессе электролиза изменяются от 1,2 до 1,4В относительно насыщенного каломелевого

электрода. Через 15 мин на поверхности токоотвода образуется защитная пленка ПАН толщиной 2..;3 мкм.

Токоотвод извлекают из ванны, по стандартной методике наносят пасту, включающую свинец и/или его оксидные соединения, и сушат 24 ч при 25°С во влажной атмосфере (80...90%). Полученный электрод подвергают формировке в том же самом электролите, что и для предварительного нанесеИия ПАН, при плотности тока 5А/дм2, до образования активного диоксида свинца. При этом параллельно с формировкой активной массы образуется электрохимическая пленка ПАН.

Результаты анализа показывают, что содержание ПАН в активной массе не превышает 1...2 мас.%.

Испытания полученного электрода, по сравнению с электродом, изготовленным по прототипу, показали, что при стартерных разрядах (15А) время разряда 9 мин (прототип б мин). При 20-часовом режиме разряда емкости полученного электрода и по прототипу практически одинаковы.

Испытания электрода на живучесть показали, что полученный электрод в режиме заряда при 20-часовом токе с последующим стэртерным разрядом отработал 140 циклов с потерей емкости не более 15%. Причиной выхода электрода из строя явилась коррозия ушка токоотёода. Электрод, полученный по прототипу, в аналогичных условиях выдержал испытания в течение 95 циклов; причина выхода из строя - полная коррозия токонесущей решетки и осыпание активной массы.

Другие примеры конкретного выполнения способа и результаты испытаний приведены в таблице.

Анализ результатов, представленных в таблице, иллюстрирует режимы и границы параметров нанесения защитной пленки ПАН и формировки электродов, при этом выявлены оптимальные условия по концентрации добавок в электролите, составляющие от 10 до 20 мас.%. Выявлено, что по технологическим, экологическим и условиям техники безопасности наиболее приемлемыми добавками являются фосфат и/или сульфат анилина. Применение гидрохлорида анилина, несмотря на его высокую растворимость и относительную дешевизну, предполагает после завершающей стадии дополнительную отмывку от ионов хлора, отрицательно влияющих на работу свинцо- во-кислотного аккумулятора.

Использование анилина, представляющего собой органическое вещество, которое при растворении в водном растворе серной кислоты образует сульфат анилина требует дополнительных перемешивающих устройств, приводит к перерасходу серной кислоты.

Выявлено, что кроме вышеназванных защитных свойств, связанных с электропроводностью полимера, ПАН оказывает активное влияние на фазовый состав активной массы, что приводит к увеличенному содержанию / -двуокиси свинца, обеспечивающего повышение удельной емкости при стартерных разрядах до 95%, по сравнению с прототипом.

Исследования активной поверхности методом БЭТ показало, что различные соли анилина по разному влияют на удельную

поверхность, но при этом все прнподит к ее росту от Зм2/г (по прототипу) до 8 м /г.

Установлено, что пленка ПАН проявляет ионно-обменные свойства по сульфату и мо- 5 жет частично играть роль твердого электролита. Это и обеспечивает увеличение разрядных характеристик при стартерных разрядах, когда диффузия серной кислоты в мелких порах затруднгча.

0 В случае введения ПАН в состав активной массы отрицательных электродов, процесс предварительного нанесения проводят аналогично описанному выше, а в процессе формировки электродов осуществляют пе5 реплюсовку на 3...6 мин, т.е. изменяют потенциал с (-) 0,5 В до (+) 1,4...1.6 В относительно насыщенного каломельного электрода (см. Пример 5). Это позволяет ввести ПАН в состав активной массы отри0 цательного электрода, а с другой стороны получить отрицательный электрод с повышенным содержанием губчатого свинца равномерно по всему объему электроду, обеспечивая увеличение эксплуатационных

5 сроков и повышение разрядных характеристик.

За базовый объект принято известное производство электродов свинцово-кислот- ных аккумуляторов по ГОСТ 959.0-84, со0 гласно которому положительная активная масса состоит только из свинца и/или его оксидов.

Изобретение, по сравнению с базовым объектом, обеспечивает увеличение срока

5 службы аккумуляторов на 25...30% при повышении разрядных характеристик при стартёрном режиме до 40%. При этом, поскольку анилин и его соли не являются дефицитными и дорогостоящими материа0 лами, а промышленная реализация изобретения не требует изменения основного освоенного оборудования производства электродов, основание данного способа не требует значительных капиталловложений.

5 Формула из обретения

Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец и/или его оксидных соединений, нане0 сение. полимера анилиновой структуры и формировку электрода в водно-сернокислотном электролите, отличающийся тем, что перед нанесением пасты, на токоотвод предварительно электрохимически

5 наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода проводят в две стадии после нанесения пасты, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина или его соли минеральных кислот, выбранные из группы, включающей фосфат, сульфат, гид-

рохлорид анилина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Анилиновая добавка0,5-50

10%-ный водный раствор

серной кислотмОстальное.

Сущность изобретения: перед нанесением пасты на токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку электрода после нанесения пасты проводят в две стадии, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимора анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина и/или его соли минеральных кислот, выбранных из группы, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина. Кроме того, добавки анилина и/или растворимых солей минеральных кислот анилина вводят от 0,5 до 50 мас.%. 1 табл. ё

Зааисииост технических характеристик электроде от режима нанесения, «ориирожи и состав электролит

Ап - анилин; AnPft, - фосАат: AnSO - сульфат; AnCl - хлорид

20 ч - рааряд стартерт по требовании ГОСТ 9S9.0-( «ремя рааряда при старт«рном режиме ие иемве 5,5 мин