СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК B01J37/00 B01J23/75 B01J23/78 B01J31/18 

Изобретение относится к способам приготовления высоэффективных катализаторов на основе полизамещенных фталоцианина кобальта для окислительной очистки углеводородных дистиллятов, дизельного топлива, сточных вод и газовых выбросов от сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, химической, целлюлозно-бумажной и в других отраслях промышленности.

Известен (авт. св. СССР N 1640862, Б.И. N 21, 1994) способ приготовления катализатора на основе фталоцианинового соединения, а именно тетрахлорфталоцианина кобальта. По этому способу тетра-4-хлорфталоцианин кобальта сульфируют 10%-ным олеумом при 111-115^oC в присутствии борной кислоты при массовом соотношении тетра-4-хлорфталоцианин кобальта : олеум : борная кислота, равном соответственно 1 : (37,05-46,31) : (0,208-0,65), с последующим охлаждением массы до 15^oC. Затем сульфомассу обрабатывают окислителем - свежеприготовленным раствором нитрозилсерной кислоты в моногидрате из расчета 0,739 вес. частей нитрита натрия на 1 вес. часть тетра-4-хлорфталоцианина кобальта, выдерживают в течение двух часов и разбавляют водой для выделения осадка целевого продукта. Проводят декантацию осадка до остаточной кислотности промывных вод ≤ 1%. Суспензию катализатора отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральной среды, сушат и размалывают.

Известен (пат. РФ N 1786719, 1995) также способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений, отличающийся от вышеописанного лишь выделением целевого продукта, который осуществляется разбавлением сульфомассы водой до остаточной кислотности 50-70% и с последующей отработкой 2-5%-ным раствором хлористого натрия.

Недостатками этих способов являются: сложность, трудоемкость и длительность процесса, большое количество сточных вод.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений (пат. РФ N 2100077 - Б.И. N 36, 1997). По этому способу тетра-4-хлорфталоцианин кобальта сульфируют в 19%-ном олеуме в присутствии борной кислоты при 113^oC. Затем в охлажденную сульфомассу вносят окислитель - нитрит натрия в массовом соотношении тетра-4-хлорфталоцианин кобальта : нитрит натрия, равном 1:(0,097-0,584), делают выдержку, а затем проводят выделение целевого продукта известными методами, а именно переосаждение на лед или захоложенную воду, промывка осадка методом декантации, фильтрация, сушка, размол.

Недостатками этого способа являются относительная сложность и трудоемкость за счет стадии приготовления 19%-ного олеума, а также длительность процесса, наличие большого количества кислых сточных вод, использование в качестве исходного фталоцианинового соединения дефицитного тетра-4-хлорфталоцианина кобальта, который производится как полупродукт из мононатриевой соли 4-фторфталевой кислоты, производство которой, в свою очередь, ограничено и расположено за пределами Российской Федерации.

Изобретательская задача состояла в создании упрощенного способа получения катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений, который позволил бы сократить длительность процесса, снизить количество кислых сточных вод, исключить дефицитное и дорогое сырье при одновременном сохранении высоких каталитических характеристик целевого продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений, включающем сульфирование фталоцианинового соединения и выделение целевого продукта, фталоцианин кобальта сульфируют хлорсульфоновой кислотой и во время сульфирования реакционную массу обрабатывают сернокислым гидроксиламином и бромидом калия.

Отличительными признаками изобретения являются:
- использование в качестве фталоцианинового соединения - фталоцианина кобальта;
- использование в качестве сульфирующего агента - хлорсульфоновой кислоты;
- обработка реакционной массы во время сульфирования сернокислым гидроксиламином и бромидом калия.

Изобретение позволяет:
- использовать в качестве исходного соединения фталоцианинового ряда доступный и более дешевый фталоцианин кобальта;
- упростить технологию за счет исключения стадии приготовления 19%-ного олеума;
- уменьшить длительность получения целевого продукта с 24-25 часов до 13-15 часов за счет исключения стадии приготовления олеума и снижения времени промывки и выделения целевого продукта;
- уменьшить расход сульфирующего агента, а вследствие этого и объем кислых сточных вод;
- улучшить каталитические характеристики (активность и стабильность) целевого продукта.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации способа используются следующие вещества: фталоцианин кобальта - ТУ 6-07-1135-78; хлорсульфоновая кислота - ГОСТ 2124-73; сернокислый гидроксиламин - ГОСТ 7298-79; бромид калия - ГОСТ 4160-74; водный раствор аммиака - ГОСТ 7298-79.

Способ реализуют следующим образом. Фталоцианин кобальта растворяют в хлорсульфоновой кислоте, добавляют сернокислый гидроксиламин (или бромид калия), нагревают и делают выдержку. Сульфомассу охлаждают, вносят при перемешивании бромид калия (или сернокислый гидроксиламин), вновь нагревают и делают выдержку, а затем проводят выделение целевого продукта известными методами (переосаждение на лед или захоложенную воду, промывка осадка методом декантации, фильтрация, обработка водным раствором аммиака, упаривание, сушка, размол). Массовое соотношение фталоцианин кобальта : хлорсульфоновая кислота : сернокислый гидроксиламин : бромид калия равно 1:(5,19-6,23): (0,74-0,78):(0,74-1,56).

Пример 1. В 20 мл хлорсульфоновой кислоты помещают 6,8 г (11,9 ммоль) фталоцианина кобальта и 5 г (30,5 ммоль) сернокислого гидроксиламина. Реакционную массу нагревают до 145^oC и выдерживают в течение 2 часов. По окончании выдержки сульфомассу охлаждают до 50^oC и добавляют 5 г (42 ммоль) бромида калия, вновь нагревают до 145^oC и выдерживают 2 часа. По окончании выдержки реакционную массу выливают на лед, затем промывают осадок методом декантации, фильтруют. Полученную пасту помещают в 25 мл аммиачной воды, фильтруют, сушат, размалывают.

Выход: 10,1 г.

Пример 2. В 20 мл хлорсульфоновой кислоты помещают 6,4 г (11,2 ммоль) фталоцианина кобальта и 10 г (84 ммоль) бромида калия. Реакционную массу нагревают до 145^oC и выдерживают до исчезновения бурых паров брома (около 40 минут), охлаждают до 60^oC и добавляют 5 г (30,5 ммоль) сернокислого гидроксиламина. Сульфомассу нагревают до 145^oC и выдерживают 2 часа. По окончании выдержки реакционную массу выливают на лед, затем промывают осадок методом декантации, фильтруют. Полученную пасту помещают в 25 мл аммиачной воды, упаривают, сушат, размалывают.

Выход: 10,3 г.

Пример 3. В 12 мл хлорсульфоновой кислоты помещают 3,4 г (6,0 ммоль) фталоцианина кобальта и 3,5 г (29,4 ммоль) бромида калия. Реакционную массу нагревают до 145^oC и выдерживают до исчезновения бурых паров брома (около 30 минут), охлаждают до 60^oC и добавляют 2,5 г (15,2 ммоль) сернокислого гидроксиламина. Сульфомассу нагревают до 145^oC и выдерживают 2 часа. По окончании выдержки реакционную массу выливают на лед, затем промывают осадок методом декантации, фильтруют. Полученную пасту помещают в 15 мл аммиачной воды, упаривают, сушат, размалывают.

Выход: 6,0 г.

Данные испытания полученных образцов и катализатора, приготовленного известным способом (прототип), на активность и стабильность в реакции оксиления н-пропилмеркаптида натрия приведены в таблице.

Изобретение относится к способам приготовления высокоэффективных катализаторов на основе полизамещенных фталоцианина кобальта для окислительной очистки углеводородных дистиллятов, дизельного топлива, сточных вод и газовых выбросов от сернистых соединений. Способ основан на сульфировании фталоцианина и заключается в том, что для приготовления катализатора фталоцианин кобальта сульфируют хлорсульфоновой кислотой и во время сульфирования реакционную массу обрабатывают сернокислым гидроксиламином и бромистым калием. Изобретение позволяет использовать доступное и более дешевое исходное соединение, упростить технологию, уменьшить длительность процесса и расход сульфирующего агента, улучшить каталитические характеристики. 1 табл.

Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений, включающий сульфирование фталоцианинового соединения и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что фталоцианин кобальта сульфируют хлорсульфоновой кислотой и во время сульфирования реакционную массу обрабатывают сернокислым гидроксиламином и бромистым калием.