СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ Советский патент 1998 года по МПК B01J31/18 C02F1/74 

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению сероводорода и может быть использовано в процессах очистки сточных вод от сероводорода и растворимых в воде сульфидов и в процессах жидкостной окислительной очистки газов от сероводорода с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха.

Целью изобретения является повышение скорости окисления за счет предварительного введения в раствор сульфофталоцианина кобальта в определенном количестве.

Пример 1. В реактор, представляющий собой стеклянную колонку диаметром 30 мм с впаянным в нижнюю часть стеклянным фильтром, загружают 17,5 г полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Mn₂O₅, приготовленного в виде стружки толщиной ~2 мм.

Состав гетерогенного катализатора: Mn₂O₃ 10 мас.%, полипропилен (ПП) - остальное.

В реактор рабочим объемом 220 мл со скоростью 1100 мл/ч подается окисляемый раствор при температуре 20^oC и pH 7,4, содержащий 0,15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта (ТСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количестве 94 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемая в качестве буфера. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.

Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,6 мин. Давление воздуха ~ 0,1 МПа. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 93,5%, скорость окисления 0,24 • 10^-3 моль S^-/л•мин. Производительность реактора 4,7•10^-5 моль S^2-/мин при содержании нерастворимого компонента в рабочем объеме реактора 79 г/л.

Пример 2. В реактор загружают 17,5 г катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Mn₂O₃, приготовленного в виде стружки толщиной 2 мм. Состав катализатора: 10 мас.% Mn₂O₃, остальное - полипропилен.

В реактор подают окисляемый раствор при температуре 20^oC и pH 7,4, содержащий 0,38 мг/л динатриевой соли дисульфоната фталоцианина кобальта (ДСФК), гидросульфид натрия и сероводород в количестве 107 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л. Рабочий объем реактора 220 мл. Скорость подачи окисляемого раствора 1070 мл/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта раствора с воздухом в реакторе 10,9 мин. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 60%, скорость окисления 0,21•10^-3 моль/л•мин.

Производительность реактора 4,1•10^-5 моль S^2-/мин при содержании катализатора в рабочем объеме реактора 79 г/л.

Пример 3. В реактор загружают 36,3 г катализатора - полиэтилена (ПЭ) с вплавленной в него золой высокозольных бурых углей, приготовленного в виде стружки толщиной ~2 мм. Состав катализатора: 50 мас.% золы, 50 мас.% полиэтилена.

В реактор подают окисляемый раствор при температуре 20^oC и pH 7,4, содержащий 0,29 мг/л ТСФК, гидросульфид натрия и сероводород в количестве 114 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, являющуюся буфером. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 200 мл. Состав катализатора: 16•10^-5 мас.% ТСФК, 50 мас.% золы высокозольных бурых углей, остальное - полиэтилен. Скорость подачи окисляемого раствора 1130 мл/ч. Время контакта раствора с воздухом в реакторе 10,6 мин. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 37%, скорость окисления 0,23•10^-3 моль S^2-/л•мин. Производительность реактора 4,6•10^-5 моль S^2-/мин при содержании катализатора в рабочем объеме реактора ~182 г/л.

Пример 4 (по прототипу). В реактор загружают 17,5 г стружки катализатора толщиной ~ 2 мм, содержащего ~90 мас.% полипропилена низкого давления и 10 мас. % Mn₂O₃. Раствор, подаваемый в реактор, содержит гидросульфид натрия и сероводород в количестве 110 мг/л (в пересчете на H₂S), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л (в качестве буфера). Величина pH раствора, подаваемого в реактор, равна 7,4, температура 20^oC. Скорость подачи окисляемого раствора в реактор 1280 мл/ч. Рабочий объем реактора ~ 220 мл. Время контакта, раствора с воздухом в реакторе 10,3 мин. Давление воздуха 0,1 МПа. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия составляет 14,6%. Скорость окисления 0,049•10^-3 моль S^2-/л•мин. Производительность реактора 9,6•10^-6 моль S^2-/мин при содержании нерастворимого компонента катализатора ~80 г/л. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.

Пример 5. В реактор подается раствор, который содержит гидросульфид натрия и сероводород в количестве 98 мг/л (в пересчете на H₂S), катализатор ТСФК в количестве 0,16 мг/л, а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л. Величина pH раствора, подаваемого в реактор, равна 7,4, температура 20^oC. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 230 мл. Скорость подачи окисляемого раствора 1310 мл/ч. Время контакта раствора с воздухом в реакторе 10,5 мин. Давление воздуха ~0,1 МПа. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 23%, скорость окисления 0,068• 10^-3 моль S^2-/л•мин. Производительность реактора ~1,5•10^-5 моль S^2-/мин.

Пример 6. В реактор загружают 32,2 г катализатора - полиэтилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца MnO₂, приготовленного в виде стружки толщиной ~ 2мм. Состав нерастворимого компонента катализатора: 10 мас.% MnO₂, полиэтилен - остальное.

В реактор рабочим объемом 220 мл со скоростью 1270 мл/ч подают окисляемый раствор при температуре ~20^oC и pH 7,4, cодержащий 0,26 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 136 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подается воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 200 мл.

Время контакта окисляемого раствора с воздухом 9,4 мин. Давление воздуха ~0,1 МПа. В окисленном растворе сероводород и гидросульфад-ионы отсутствуют. Степень окисления сероводорода 100%, скорость окисления 0,425•10^-3 моль S^2-/л•мин.

Пример 7. В реактор загружают 14,15 г катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца MnO₂, приготовленного в виде стружки толщиной ~2 мм. Состав катализатора: 5 мас.% MnO₂, полипропилен - остальное.

В реактор со скоростью 1080 мл/ч подается окисляемый раствор при температуре ~20^oC и pH 7,4, содержащий 0,1 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 98 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подают воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,8 мин. Давление воздуха ~0,1 МПа. Окисленный раствор содержит сероводород и гидросульфид-ионы в количестве 6 мг/л (в пересчете на сероводород). Степень жидкофазного окисления сероводорода 94%, скорость окисления 0,25•10^-3 моль S^2-/л•мин.

Пример 8. В реактор загружают 16,1 г катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Mn₂O₃, приготовленного в виде стружки толщиной ~2 мм. Состав катализатора: Mn₂O₃ 2 мас.%, полипропилен 98 мас.%.

В реактор со скоростью 1130 мл/ч подают окисляемый раствор при температуре 20^oC и pH 7,4, содержащий 0,22 мг/л динатриевой соли дисульфоната фталоцианина кобальта (ДСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количестве 115 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подают воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,4 мин. Давление воздуха ~ 0,1 МПа. Содержание сероводорода и гидросульфид-ионов в окисленном растворе 18 мг/л (в пересчете на сероводород). Степень жидкофазного окисления сероводорода составляет 84,3%, скорость окисления 0,376•10^-3 моль S^2-/л•мин.

Пример 9. В реактор загружают пропиленовую стружку толщиной ~2 мм в количестве 18 г. В реактор со скоростью 1100 мл/ч подают окисляемый раствор при температуре 20^oC и pH 7,4, содержащий 0,16 мг/л тетранатриевой соли тетрасульфоната фталоцианина кобальта (ТСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количестве 105 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подают воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемой жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом в реакторе 10,6 мин. Давление воздуха ~0,1 МПа. Содержание сероводорода и гидросульфид-ионов в окисленном растворе 38 мг/л (в пересчете на сероводород). Количество отдутого воздухом сероводорода 12 мг в расчете на 1 л окисленного раствора. Степень жидкофазного окисления сероводорода 52%, скорость окисления 0,097•10^-3 моль S^2-/л•мин.

Пример 10. В пустой реактор подают воздух и окисляемый раствор. Давление воздуха ~ 0,1 МПа. Окисляемый раствор имеет температуру ~20^oC и величину pH 7,4, содержит 0,1 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 113 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемую в качестве буфера. Скорость подачи раствора в реактор 1020 мл/ч, скорость подачи воздуха 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 212 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом в реакторе 12,5 мин. Содержание сероводорода и гидросульфид-ионов в окисленном растворе 33 мг/л (в пересчете на сероводород). Количество отдутого воздухом сероводорода 43 мг на 1 л окисленного раствора. Степень жидкофазного окисления сероводорода 32%, скорость окисления 0,85•10^-3 моль S^-2/л•мин.

Пример 11. В пустой реактор подают воздух и окисляемый раствор. Давление воздуха ~ 0,1 МПа. Окисляемый раствор имеет температуру ~20^oC, величину pH 7,4, содержит 5 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 119 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двухзамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. Скорость подачи окисленного раствора 1250 мл/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 212 мл. Время контакта поглотительного раствора с воздухом в реакторе 10,2 мин. В окисленном растворе сероводород и судьфид-ионы отсутствуют. Количество отдутого сероводорода составляет 10 мг на 1 л окисленного раствора. Скорость окисления 0,314•10^-3 моль S^2-/л•мин.

Пример 12. В реактор загружают 18,3 г нерастворимого твердого катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Mn₂O₃ (в виде порошка). Катализатор приготовлен в виде стружки толщиной ~ 2 мм. Состав нерастворимого твердого катализатора: Mn₂O₃ 10 мас.%, полипропилен - остальное.

В реактор подают окисляемый водный раствор со скоростью 1020 мл/ч. Состав раствора: ТСФК 20 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), смесь одно- и двухзамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина pH подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20^oC.

В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч. Рабочий объем реактора 220 мл. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Давление воздуха 0,1 МПа.

Время контакта поглотительного окисляемого раствора с воздухом в реакторе 11,5 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе (в пересчете на сероводород) 92 мг/л, pH 9,4.

Скорость окисления гидросульфида натрия в реакторе 1,85•10^-3 моль HS^-/л•мин.

Пример 13. В реактор, не содержащий твердого катализатора, подают окисляемый раствор со скоростью 1200 мл/ч. Состав раствора: ТСФК 20 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина pH подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20^oC.

Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 220 мл. В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч. Давление воздуха 0,1 МПа. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 11 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 350 мг/л (в пересчете на сероводород). Скорость окисления гидросульфида натрия 1,24•10^-3 моль HS^-/л•мин.

Пример 14. В реактор загружают 18,3 г нерастворимого катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Mn₂O₃ (в виде порошка). Катализатор готовят в виде стружки толщиной ~2 мм. Состав нерастворимого твердого катализатора: Mn₂O₃ мас.%, полипропилен - остальное. В реактор подают окисляемый водный раствор со скоростью 1130 мл/ч. Состав раствора: ТСФК 50 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), сульфид натрия 630 мг/л, смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина pH подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20^oC.

В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч. Рабочий объем реактора 230 мл, объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.

Время контакта окисляемого раствора с воздухом в реакторе 10,4 мин, давление воздуха 0,1 МПа. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 38 мг/л, pH 9,2. Скорость окисления гидросульфида натрия 2,20• 10^-3 моль HS^-/л•мин.

Пример 15. В реактор, не содержащий твердого катализатора, подают окисляемый раствор со скоростью 1190 мл/ч. Состав реактора: ТСФК 50 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), сульфид натрия 630 мг/л, смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина pH подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20^oC. В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч, давление воздуха 0,1 МПа.

Рабочий объем реактора 230 мл, объем, занимаемый жидкостью, 220 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 11,1 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 330 мг/л (в пересчете на сероводород), pH 9,2.

Скорость окисления гидросульфида натрия в реакторе 1,29•10^-3 моль HS^-/л•мин.

Результаты экспериментов по жидкофазному окислению сернистых соединений приведены в табл. 1 и 2. Из этих данных видно, что применение предложенного способа значительно ускоряет процесс окисления.

Изобретение относится к очистке сточных вод, в частности к окислению сернистых соединений в растворах. Цель - повышение скорости окисления. Процесс включает обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид марганца (III) или диоксид марганца на полипропилене. В раствор дополнительно вводят сульфофталоцианин кобальта в количестве 0,1 - 50 мг/л. 2 табл.

Способ окисления сернистых соединений в растворах, включающий обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид марганца (III) или диоксид марганца на полипропилене, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости окисления, в раствор дополнительно вводят сульфофталоцианин кобальта в количестве 0,1 - 50,0 мг/л.