ТЕТРА (3-БРОМ-4-КАРБОКСИ-5-СУЛЬФО)ФТАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА Российский патент 2004 года по МПК C07D487/22 C07F15/06 C09B47/28 C08F4/60 

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к новым замещенным металлфталоцианинам, представляющим интерес как красители, катализаторы различных окислительно-восстановительных процессов, биологически активные препараты и т.д.

Уровень техники

Известен ряд замещенных металлфталоцианинов, в частности галогензамещенные [Майзлиш В.Е., Федосов Н.Л., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П., Аношкин И.Ю. Бромзамещенные металлфталоцианины // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.33 - Вып.8 - С.43-46], карбокси- и сульфозамещенные [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства крабоксизамещенных металлфталоцианинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.33 - Вып.1 - С.70-74], [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1986. - Т.29. - Вып.1. - С.10] с различным числом и местоположением указанных заместителей, а также смешанозамещенные производные, сочетающие два различных заместителя (галоген- и сульфогруппу (VI, VII), карбокси- и сульфогруппу (V)).

М=Со; Сu М=Со; Сu

R=Н R₁=СООН (I) R=SO₃Н R₁=СООН (V)

R=СООН R₁=Н(II) R=SO₃Н R₁=Сl(VI)

R=SO₃Н R₁=Н(III) R=SO₃Н R₁=Br(VII)

R=Hal R₁=Н (IV)

Наличие определенных заместителей в бензольных кольцах фталоцианинового лиганда обеспечивает этим металлокомплексам ряд полезных свойств: карбокси- и сульфогруппы - растворимость в водных средах, что позволяет использовать такие соединения в качестве водорастворимых красителей [Степанков Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. - 1984. - С.520-539], катализаторов различных процессов, протекающих в гомогенных средах [Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // Под ред. Н.С.Ениколопяна. М.: Наука, 1987, с.214-261], биологически активных препаратов [Д.Верле, А.Гирт, Т.Богдан-Рай, Г.Шнурпфайл, М.Шопова / Фотодинамическая терапия рака: второе и третье поколение фотосенсибилизаторов. Изв. АН. Серия химическая, 1998, №5, с.836-845] и в других областях науки и техники; галогены повышают цветоустойчивость окрашенных поверхностей [Химия синтетических красителей // Под ред. К.Венкатарамана. Том V. Л.: Химия, 1977, с.221-225].

Соединения I-IV являются монофункциональнозамещенными металлфталоцианинами, а соединения V-VII-бифункциональнозамещенными.

Наличие разных заместителей в молекуле фталоцианина придает комплекс различных полезных свойств.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является кобальтовый комплекс тетра(4-бром-5-сульфо)фталоцианина (VII). Однако, хотя в составе этого комплекса содержатся два различных заместителя, придающие растворимость в нейтральных и водно-щелочных средах и светоустойчивость, но это соединение не растворимо в кислых растворах, что ограничивает его использование для крашения в кислых средах.

Индивидуальные фталоцианиновые соединения, содержащие в молекуле одновременно три различных заместителя (бром, карбокси- и сульфогруппы), неизвестны.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения, являющегося замещенным металлфталоцианином, способным одновременно растворяться в более широком диапазоне рН (как в щелочных водных растворах, так и в нейтральных и даже слабокислых), обладающих к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них.

Поставленная задача решена синтезом тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

- тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта обладает растворимостью как в щелочных, так и в нейтральных и слабокислых водных средах, что позволяет использовать его для окрашивания хлопчатобумажных волокон и тканей из них в сине-зеленый цвет, расширяя цветовую гамму водорастворимых фталоцианиновых красителей;

- соединение обеспечивает получение светостойких окрасок хлопчатобумажных волокон и тканей из них.

Структура заявляемого соединения подтверждена данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии.

ИК-спектр в КВr тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта (фиг.1) имеет полосы, отвечающие валентным колебаниям связей: S=О (1100 cм^-1), С=О (1700 см^-1) и С-Br (600 см^-1) [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, с.200-234]. В отличие от ИК-спектров незамещенных металлфталоцианинов [Сидоров А.Н., Котляр И.П. / Оптика и спектроскопия, 1961, т.11, №2, с.175] спектр заявляемого соединения имеет слабую разрешенность, что указывает на возможные межмолекулярные взаимодействия за счет наличия в бензольных кольцах полярных функциональных групп (-SO₃Н и СООН), а также атомов брома.

Электронные спектры поглощения тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта в диметилформамиде, воде и водном аммиаке (фиг.2) имеют характерную для металфталоцианинов Q-полосу в области 684-688 нм [Lever А.В.Р. // Inorg. Chem. and Radiochem., 1965, v.7, р.68].

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Заявляемое соединение получено известным способом мочевинного сплавления [Химия синтетических красителей // Под ред. К.Венкатарамана, том V, Л.: Химия, 1977, с. 212-214] из дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты в присутствии безводного ацетата кобальта и молибдата аммония по схеме

Для этого использовали следующие реагенты:

- мочевина ГОСТ 6691-77;

- безводный ацетат кобальта ГОСТ 5861-79;

- молибдат аммония ГОСТ 3765-78;

- дикалиевая соль 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевая кислота. Этот реагент промышленностью в настоящее время не выпускается, поэтому был нами синтезирован по следующей схеме:

8,4 г (0,03 моль) 3-бром-5-сульфопсевдокумола суспендируют в 200 мл воды, подщелиачивают КОН со слабощелочной реакции и добавляют 100 мл пиридина. Нагревают до 70°С и при перемешивании добавляют перманганат калия порциями по 3 г (0,019 моль) по мере исчезновения его окраски. После добавления первых трех порций реакционную массу нагревают до кипения. Добавление ведут в течение четырех часов до появления устойчивой окраски перманганата калия (проба на фильтровальной бумаге). Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды соединяют и проводят отгонку пиридина с водой до отсутствия его запаха в отгоне. Раствор упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 4-5). Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают. Фильтрат снова упаривают до 1/3 первоначального объема, затем подкисляют соляной кислотой до рН 4-5. Раствор охлаждают, при этом выпадает осадок белого цвета. Второй осадок является целевым продуктом, т.е. дикалиевой солью 4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты. Полученное вещество - порошок белого цвета, хорошо растворимое в воде.

Выход: 4 г (30%).

С₉Н₃BrК₂О₉S.

Найдено, %: Вr 17,3, S 7,8.

Вычислено, % Br 18,0, S 7,2.

ИК-спектр в КВr, ν, см^-1: 1720 (ν С=О в СООН); 1624, 1384 (ν С=О в СОО^-), 1100 (ν S=О); 600 (ν С-Br).

Пример. Получение тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта. 2 г (4,5 ммоль) дикалиевой соли 3-бром-4-карбокси-5-сульфофталевой кислоты смешивают с 2,2 г (36 ммоль) мочевины, 0,37 г (0,3 ммоль) безводного ацетата кобальта и 0,03 г (0,15 ммоль) молибдата аммония. Тщательно перемешанные реагенты помещают в пробирку, расположенную вертикально в электрической печи сопротивления и выдерживают при перемешивании в следующем температурно-временном режиме:

140-150°С - 90 мин; 170-180°С - 35 мин; 190°С - 15 мин; 200°С - 60 мин.

После охлаждения реакционную массу измельчают, промывают сначала 17%-ным, затем 5%-ным растворами соляной кислоты до бесцветных фильтратов. Остаток на фильтре растворяют в водном аммиаке, фильтруют и выпаривают на водяной бане. Затем полученный осадок вновь обрабатывают 17%-ной соляной кислотой и окончательную очистку проводят экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета.

Продукт представляет собой порошкообразное вещество темно-фиолетового цвета с металлическим блеском, хорошо растворимое в воде, водно-щелочных и водно-кислых средах, ограничено растворимое в ДМФА и других полярных органических растворителях.

Выход 0,36 г (23%).

ИК-спектр в КВr, см^-1: 1700 (ν С=О в СООН); 1100 (ν S=О); 600 (ν С-Br).

ЭСП, нм: в ДМФА 682,2; в 1% NH₄ОН 688,1; в Н₂О 684,3.

Таким образом, заявляемый тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта является органическим веществом класса замещенных металлфталоцианинов, обладающий индивидуальностью строения, наличием в составе молекулы трех различных заместителей с фиксированным их положением в бензольных ядрах, способностью растворяться как в щелочных, так и в нейтральных и слабокислых водных средах. Эти свойства тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианина кобальта позволяют использовать его для крашения хлопчатобумажных волокон и тканей из них; в различных средах, в качестве катализатора различных процессов, протекающих в гомогенной среде, а также в других областях науки и техники.

Изобретение относится к новому замещенному фталоцианину, который может найти применение в качестве красителя, катализатора различных окислительно-восстановительных процессов. Описывается тетра(3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта формулы I

Техническим результатом является возможность синтезировать фталоцианиновое соединение, способное одновременно растворяться в более широком диапазоне рН и обладающее к тому же способностью окрашивать хлопчатобумажные волокна и ткани из них. 2 ил.

Тетра (3-бром-4-карбокси-5-сульфо)фталоцианин кобальта формулы